Лиганд отщепление

Образование комплексов в растворе заключается в последовательном внедрении лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с отщеплением первоначально координационных молекул растворителя, например [c.186]

Скорость обмена лигандами в октаэдрических комплексах зависит от скорости отщепления лиганда от комплекса. Какой из указанных ниже аквокомплексов должен обменивать одну молекулу воды на другую с минимальной скоростью [c.599]

Поскольку в растворах ионы сольватированы (в воде — гидратированы), при ионизации комплекса в растворе по сути дела происходит замена лигандов на молекулы растворителя. Наоборот, образование комплексов в растворе сопровождается внедрением лиганда во внутреннюю сферу комплексообразователя с отщеплением первоначально координированной молекулы растворителя, например [c.231]

В случае механизма SNl первой стадией является отщепление одного лиганда, в результате чего возникает неустойчивый комплекс с конфигурацией тригональной бипирамиды или квадратной пирамиды. Координационно-ненасыщенное состояние снимается за счет присоединения нового лиганда [c.425]

В комбинированных реакциях гидрируются органические лиганды. Далее происходит отщепление органического лиганда от центрального иона. Металл, с которым был связан лиганд, сам катализирует реакцию гидрирования и использование специального катализатора пе обязательно. [c.464]

Из первой группы реакций рассмотрим реакции, проходящие с изменением только строения внутренней сферы комплекса. В таких реакциях координационное число комплексообразователя может изменяться нли сохраняться постоянным. С увеличением координационного числа проходят реакции присоединения, с уменьшением координационного числа — реакции отщепления (элиминирования). Координационное число сохраняется постоянным в реакциях, в которых происходит изменение геометрического строения координационной сферы, например превращение плоскоквадратной конфигурации в тетраэдрическую, изменение положения лигандов и замещение лигандов. Из этих реакций о первых двух речь шла при обсуждении явления изомерии (см. 16). [c.348]

На второй стадии происходит отщепление лиганда Ь (диссоциация) [c.350]

При наличии свободных внутренних -орбиталей механизм обмена другой. В этом случае благодаря существованию свободной орбитали становится возможным присоединение к комплексу дополнительной частицы из тех, что находятся в растворе. После такого присоединения может произойти отщепление одного из лигандов. Таким образом, происходит замена одного из лигандов в комплексе. [c.220]

Электронодонорные свойства молекул воды, выступающих здесь в качестве лигандов, в сочетании с хорошо выраженной склонностью У(У) к восстановлению приводят к существенному переносу электронной пары кислорода молекул воды к ванадию, иначе говоря, увеличение координационного числа атома ванадия сопровождается переходом его в более низкое состояние формального окисления. Реакция (1.18) обратима отщепление координационно-связанной воды сопровождается окислением [c.26]

Процесс распада комплексных ионов в растворе протекает многоступенчато, с последовательным отщеплением лигандов. Например, процесс диссоциации иона аммиаката меди [Си(МНз)4] происходит по четырем ступеням, соответствующим отрыву одной, двух, трех и четырех молекул аммиака, причем константы диссоциации этих процессов равны К = 7,2 10-3 Кд = 1,3 10- КТ = 3, 2- 10- Кд= 7,1 10-=. [c.251]

МХ- -М м х+м Поскольку центральный ион окружен лигандами, такая замена не идет без предварительного отщепления хотя бы части лигандов. Эти реакции протекают медленнее реакций обмена лигандами, их механизм сложнее, а их скорость является менее надежным критерием инертности или лабильности комплекса. [c.37]

Быстрые реакции координированных лигандов. Прежде всего следует остановиться на протолитических реакциях. Кислотная диссоциация инертного комплексного иона на первой стадии может сводиться к отщеплению протона от одного из лигандов, например от молекулы воды [c.39]

Один из путей обоснования этого правила—статистический. Пусть конфигурация координационной сферы, например октаэдр, задана. Вероятность внедрения монодентатного лиганда I. в координационную сферу пропорциональна числу молекул воды в комплексе МЬ , подвергающемся атаке, а вероятность отщепления Ь от образовавшегося комплекса МЬ — числу лигандов в МЬ , т, е, п. Значение х пропорционально отношению этих двух чисел, которое равно для октаэдра (7—п)/п. Таким образом, ожидается, что [c.365]

I. Присоединение, замещение или отщепление лиганда. [c.373]

Реакции замещения хелатных лигандов имеют ряд характерных особенностей. Отщепление или присоединение такого лиганда происходит ступенчато. Например, при вытеснении из внутренней сферы донорные атомы лиганда отщепляются поочередно, заменяясь входящими лигандами или молекулами растворителя. Пока лиганд не отщепился полностью, ушедшие донорные атомы находятся вблизи узлов координационной сферы и вероятность обратного внедрения их остается высокой. Протонирование донорного атома (например, связывание —СОО в —СООН или —ЫНа в [c.389]

Процесс распада комплексных ионов в растворе протекает многоступенчато, с последовательным отщеплением лигандов. Например, диссоциация иона аммиаката меди [Си (NH3) 4]происходит по четырем ступеням, соответствующим отрыву одной, двух, трех и четырех молекул аммиака [c.295]

Отщепление одного аксиального лиганда от октаэдрического комплекса МЬв приводит к системе МЬ5(С4у) отщепление двух 2/ыс-лигандов — к системе МЬ4 (Сгу)- Для обоих случаев [c.60]

Что произойдет с граничными МО квадратного комплекса МЬ4 а) при отщеплении одного лиганда [c.60]

МЬ4(04ь) МЬз(С2у)], где Ь — лиганд ст-типа б) при отщеплении [c.60]

Хааке и Уэстхеймер предложили следующее объяснение наблюдаемых явлений. Угол связи у атома фосфора в сложноэфирной группе пятичленного цикла приближается к 90° (1,571 рад) [другие углы в цикле в среднел равны по 112,5° (1,963 рад)]. В такой структуре в начальном состоянии фосфата с тетраэдрически гибридизованным атомом фосфора напряжение составляет лишь несколько килокалорий на моль. С другой стороны, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, предполагаемой для переходного состояния 8 2-типа с нятилигандным фосфором, угол связи у атома фосфора, включающий вновь образующуюся связь, при отсутствии напряжения должен быть смежным с прямым углом описанной выше модели и, конечно, не с углами, равными 120° (2,094 рад). Возможность ненапряженной структуры переходного состояния приводит к существенному уменьшению энергии активации нуклеофильного замещения. Именно вследствие такого строения переходного состояния угол между линиями подхода и ухода обменивающихся групп, обычно равный 180° (3,141 рад), уменьшается приблизительно до 120° (2,094 рад), и именно поэтому линия приближения входящего лиганда образует примерно равные углы с линиями удаления двух альтернативно отщепляющихся лигандов. Отщепление одного из них соответствует раскрытию фосфат-эфирного цикла, а отщепление другого, т. е. неэтерифицированной гидроксильной группы, соответствует обмену кислорода. Поэтому в обоих случаях наблюдается один и тот же кинетический эффект, обусловленный отсутствием напряжения активации. Для кислотного гидролиза эта модель приведена пиже [c.981]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Можно заключить, что экспериментальным данным соответствует лишь такой механизм отщепление лиганда, координация олефина, 1—)-3-переход атома Н в координированном олефине и обмен изомеризованного олефина на неизомеризованный. Отщепляемым лигандом для гидридов может быть как водород в виде протона или атома (редко), так и другой слабосвязанный лигапд (часто). Схему реакций, объясняющую как кинетические, так и изотопные эффекты, можно представить в таком виде [c.113]

В случае механизма 8ы2 аналогичная реакция является бимолекулярной. Сначала происходит присоединение лиганда к октаэдрическому комплексу. Условием для этого является наличие трех свободных орбиталей, знергия которых немного выше уровня остальных орбиталей. При этом возникает активированный комплекс с координационным числом 7 (пептагональная бипирамида). Реакция заканчивается отщеплением одного лиганда [c.425]

В щелочной среде концентрация ионов повышается и становится возможным образование тиокомплексных соединений (тиосолей). В присутствии сильных щелочей ионы ОН и S конкурируют между собой, как лиганды, причем происходит также обмен лигандами. Гидроксокомплексы могут подвергаться далее конденсации с отщеплением HjO и образованием сложных структур. [c.517]

Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных мета.плов и другие полярные или легко поляризующиеся молекулы, способные проявлять протонодонорные свойства — Н2О, NH2OH, органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения протонной теории кислот и оснований ведут себя как KH jJOTbi. Например, взаимодействие гидратированного иона меди с водой следует записать так [c.376]

Процессы диссоциации чрезвычайно разнообразны. Это может быть распад молекул на атомы, например реакция 12Ч= 2Г В этом случае диссоциация сопровождается разрывом ковалентной связи. Это может быть и реакция отщепления лиганда от комплексного соединения, например [Ag(NHз)2]+=F Ag++2NHз. Примером диссоциации служит распад димеров уксусной кислоты на мономеры в парах (см. 7.2). [c.260]

Отщепление протона от координированного лиганда обычно происходит при более низком pH, чем от свободного. Так, р/С диссоциации этилендиаминтетраацетат-иона НУ при ионной силе 0,1 составляет 10,3, а комплекса ЬаНУ — около 2,2. С электростатической точки зрения это объясняется контраполяризацией — выталкиванием положительно заряженного иона Н+ положительно заряженным центральным ионом. Этот эффект может привести к диссоциации лигандов, которые сами по себе в водных растворах не отщепляют протона. Так, в аммиачных комплексах РЧ + и Hg протон отщепляется от аммиака, превращающегося в координированный амид-ион NHo, а в комплексах металлов с окснкислотами (винной, лимонной и т. п.), глицерином и этиленгликолем отщепляются протоны спиртовых групп. Явление контраполяризации равносильно смещению электронной плотности к центральному иону вдоль о-связей. [c.40]

По-видимому, -координирование должно быть одним из этапов реакции замещения лигандов типа СбНе, С5Н5 и др. трудно представить себе одновременное отщепление всех координированных атомов углерода. Вариантом частичной координации цикла является его связывание в качестве мостикового лиганда одновременно двумя атомами металла, например в соединении [c.117]

Изменение способа координации амбидентатного лиганда может происходить при отщеплении от него иона водорода. Так, ион u + при pH 5 координирует НгЬ —однозарядный анион 3,4-диоксифенил глицин а [c.158]

Димеризация комплексов или лнгандпое дис-н р о н о р ц и о н и р о в а н и е в тех случаях, когда они протекают с отщеплением лигандов на промежуточных стадиях. Например [c.374]

По мере увеличения концентрации щелочи комплексный алюминат-ион обогащается лигандами ОН , и п изменяется от О до 2. В расплаве гидроксоаквакомплекс. не образуется, так как происходит отщепление Н2О и получаются простые алюминат-йоны типа А10 -. [c.308]

Исходя из устойчивой 16-электронной системы (9) (см. задачу 12.14) или из устойчивой 18-электронной системы (13) последовательным гомолитическим отщеплением лигандов получаем ряд изолобальных фрагментов СрРе (С0)2 — МпЬз — СНз [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология