Кластерные структуры

Кластерной структурой объясняются и другие аномалии воды — высокие значения теплоты испарения, поверхностного натяжения и удельной теплоемкости, так же как влияние на свойства воды растворенных в ней ве-ш,еств. [c.355]

Теорию активных ансамблей Кобозева можно рассматривать как один из возможных и интересных переходов от гетерогенного к гомогенному катализу. Внимание к теории ансамблей сильно возросло с применением иммобилизованных гомогенных катализаторов и развитием представлении о кластерных структурах. [c.184]

Свойства. Темно-красные кристаллы (из эфира), устойчивые при комнатной температуре. Кристаллическая и молекулярная структура моноклинная, пространственная группа симметрии P2i/a (а= 14,591 А, 6=25,503 А, с= = 14,126 А, = 113,32°). Ядром сложной кластерной структуры являются две молекулы N2 со значительно увеличенным расстоянием d(N—N) = l,35 А [2]. [c.2140]

Большинство металл-кластеров содержит именно кратные связи металл - металл, обеспечивающие высокую прочность кластерных структур. Сам факт образования кратных связей металл -металл в галогенидах тяжелых переходных металлов свидетельствует о том, что 4d- и 5й-орбитали достаточно далеко выступают за атомный остов и не только энергетически, но и пространственно приспособлены для образования ковалентных связей. Переходные элементы первого ряда образуют кластерные соединения только в тех случаях, когда они находятся в низких степенях окисления, что обеспечивает невысокий эффективный заряд их атомов и, соответственно, достаточную радиальную протяженность Зй-орби-талей. [c.371]

Сильное дипольное взаимодействие в молекулах воды приводит, по мнению Фрэнка и Вина [22], к частичному разделению зарядов и вызывает вследствие этого кооперативное возникновение дополнительных водородных связей, усиливающее развитие кластерных структур. [c.12]

Под влиянием теплового движения водородные связи в кластерах непрерывно разрушаются и вновь образуются с другими соседями. Поэтому в жидкой воде кластеры мерцают . Среднее общее число водородных связей, определяемое равновесием между количеством молекул воды, связанной в кластеры, и количеством молекул воды с разрушенными Н-связями, остается при данной температуре постоянным и определяется минимумом свободной энергии системы. Половина времени существования кластера составляет 10 ° — 10 сек [22]. Эта величина в 10 — 10 раз превышает период молекулярных колебаний, что позволяет считать кластерные структуры в жидкой воде относительно устойчивыми образованиями. В каждом кластере доля тетраэдрально связанных молекул должна быть велика, хотя в него могут включаться и отдельные участки нерегулярного строения. Размеры кластеров не превышают нескольких молекулярных диаметров, так как на периферических участках кластера преимущественно должны находиться молекулы с частично разрушенными Н-связями. В зависимости от количества разрушенных Н-связей, естественно, изменяются и энергетические уровни связи молекулы воды с кластером (рис. 3). [c.12]

Поскольку растворение веществ, усиливающих развитие кластерных структур в воде, связано с уменьшением энтропии воды, растворимость веществ должна быть тем меньше, чем сильнее выражено их влияние на структуру воды в водных растворах. [c.23]

В предыдущем разделе главы мы рассматривали связь между размерами молекул и их влиянием на структуру воды при растворении, проводя аналогию между структурой растворов и структурами клатратов. Из рассмотренного там материала вытекало, что растворимость веществ в значительной степени должна зависеть от размера их молекул, который определяет возможность проникновения молекул растворяющегося вещества в свободные пустоты, образующиеся в мерцающих кластерных структурах воды. Действительно, сопоставление размеров молекул веществ с размерами додекаэдрических и гексаэдрических пустот клатратных структур в растворе показывает, что молекулы менее 5,2 А обла- [c.23]

Новым направлением в химии С. является синтез объемных кластерных структур углерода фиксир. состава-т. наз. фуллеренов, напр. С8 КЬ Сбо (Т, = 7 К, J = 2-10 А/м% КзСво (Г, = 18-30 К), НЬСбо (Г, = 31 К), (КЬ, Т1)Сбо (7 = 43 К), С1Сб0 (7 = 57 К). [c.297]

АС Т дСц Рд обладает более высокой коррозионной стойкостью за счет лучшей пассивируемости. Однако, и при коррозии в активном состоянии этот сплав, несмотря на наличие более электроотрицательного фосфора, растворяется с меньшей скоростью, чем Т 65 035. Возможно введение фосфора изменяет структуру сплава, что приводит к увеличению энергии выхода катиона из кластерной структуры. [c.81]

Величины 0, Сь V в уравнении (1.49) и 02, К — в уравнении (1.51) зависят от природы компонентов разделяемого раствора, кроме того на величины 0, />2, Си К влияет взаимодействие раствора с материалом мембраны. Это в значительной степени определяет выбор полимеров для изготовления мембран, разделяющих ту или иную систему. В частности для успешного разделения водных растворов важна определенная гидрофильность мембран. Известно, что вода образует ассоциаты флуктуационного характера — мерцательные кластеры [45], время жизни которых составляет —10 ° с, что на два-три десятичных порядка превышает период колебательного движения молекул [46]. Кластерная структура [c.33]

Растворимость должна также быть связана с размерами органических молекул. Если для молекул органического вещества доступны все виды пустот, образующихся в сетчатой кластерной структуре, то растворимость этого вещества оказывается больше, чем растворимость вещества, молекулы которого могут размещаться лишь в крупных полостях, образующихся за счет двух и более кластеров воды. Сопоставление размеров молекул с размерами додекаэдрических и гексаэдрических пустот в водном растворе приводит к заключению, что вещества, размеры молекул которых менее 0,52 нм, значительно лучше растворимы в воде, чем вещества с молекулами длиннее 0,6 нм. Вещества же, размеры молекул которых существенно больше этого предела, очень мало растворимы или практически нерастворимы в воде. Разумеется, что эта закономерность проявляется четко только в ряду веществ с одинаковыми гидрофильными функциональными группами, но различающихся размерами гидрофобной части молекулы, прежде всего длиной углеводородного радикала. [c.11]

Р и с. 25.10. Схема четырех кластерных структур. [c.44]

Особенно полезны те методы обнаружения присутствия много-ядерных комплексов Fe(III), которые чувствительны к характерной особенности кластерных структур — взаимодействию между различными системами Зё-электронов. Особенно подходят для этой цели измерения магнитного момента, его температурной зависимости, а также спектроскопия ЭПР. Для установления геометрических деталей структуры координационных сфер, характера связи между атомами железа, а также между железом и белком использовались и некоторые другие методы. К ним относятся УФ-спектроскопия (переходы d -электронов), спектроскопия ядерного гамма-резонанса (мессбауэровская спектроскопия), колебательные спектры и дифракция рентгеновских лучей. [c.335]

Для -элементов наряду с поливалентностью и другими индивидуальными свойствами характерно образование кластерных структур , включающих связи между атомами металлов М—М. В таких соединениях содержатся группировки из двух и большего числа непосредственно связанных друг с другом атомов элементов (отМг доМв, Мт). Расстоянием—М в кластерах меньше, чем между атомами в -металлах. Это говорит о большей прочности связей М—М в кластерных группировках. [c.109]

Важно отметить, что кластерные структуры переходных металлов в ряде химических и)юцес-сов участвуют в качестве активных катализаторов. [c.110]

Цепные, циклические, каркасные и кластерные структуры, получаемые объединением изолобальных групп, также обладают аналогичными системами валентных орбиталей и, следовательно, сходными структурными возможностями. Так, Со2(СО)б имеет валентные орбитали, сходные с орбиталями ацетилена С2Н2, орбитали циклических кластеров Рез(СО)12 и Рсз(СО)9 аналогичны МО циклопропана и циклопропена. Последнее особенно наглядно при сравнении рис. 9.10 и 9.12. [c.354]

Похожую кластерную структуру активного сайта имеет металло-энзим карбон монооксид дегидрогеназы (СООН), образованный феррум-суль-фидным пучком и атомом никеля. Феррум-сульфидный кластер состава Ре З имеет кубическую упаковку, где все атомы железа (кроме одного — узлового) и серы трижды координированы. Узловой атом железа имеет координацию 5, он через атом X (О или 3) связан со вторым металлом — никелем, который тетракоор-динирован. Этот энзим осуществляет конечную стадию образования аце-тил-ЗсоА [c.366]

Соед. с а-связью Ag—С (а-комплексы) содержат в качестве лигандов алкил, арил, алкенил, алкинил. К ст-комплексам относят также С. с., в к-рых атом Ag связан с одним из атомов углерода циклопентадиенильного кольца. а-Комплексы имеют полимерное полиядерное строение. С. с. с арильными и ферроценильными лигандами имеют кластерную структуру (чаще всего тетраядерную), в к-рой атомы металла и углерода образуют двухэлектроншто 1рехцентро-вую связь, а орг. группы выступают в роли мостиковых лигандов. [c.325]

Известно [64], что на практике растворяют целлюлозу в гидратах оксидов третичных аминов, т.е. в присутствии некоторого небольшого количества воды. По существу, вода является обязательным компонентом растворяющей системы, и от ее содержанри зависит концентрация целлюлозы в смешанном растворителе. Рассмотрим вкратце основные факторы, характеризующие взаимодействие воды с самой целлюлозой и с аминоксидным растворителем. Неоднозначность механизма взаимодействия целлюлозы с водой обусловлена сложностью строенрм целлюлозы и самой воды. Вода сопровождает целлюлозу как в процессе роста растений, так и после ее выделения из них. В многочисленных литературных источниках утверждается, что вода взаимодействует только с аморфной частью целлюлозы. Небольшие (до 6-7 масс.%) количества связанной с целлюлозой через образование водородных связей (адсорбированной) воды приводят к значительным изменениям как физических свойств целлюлозы (например, тангенс угла диэлектрических потерь, плотность, температура стеклования), так и свойств самой адсорбированной воды (76, 77]. Кластерная структура воды у поверхности целлюлозы переходит в структуру типа "частокола" из полярных молекул (толщина слоя 1,75-2,25 мкм). Анализ показал [78], что соседние диполи воды (при содержании ее в целлюлозе до 7%) направлены преимущественно параллельно, а при содержании более 10% - антипараллельно. Параллельная ориентация [c.378]

Хотя исследованию воды посвящено множество работ, вопрос об ассоциации молекул воды между собой и с молекулами других веществ выяснен не полностью [78]. Жидкость представляют в виде подвижной несовершенной каркасной структуры с молекулами воды на месте дефектов [59] при этом структура каркаса удерживается водородными связями. Действительно, в некотором смысле каждый отдельный малый объем жидкой воды можно представить в виде макромолекулы или структуры состава (Н20) . По предположению Полинга структура жидкой воды подобна структуре газовых гидратов, построенных из кластеров упорядоченной воды [120, 121]. Наличие кластерных структур можно рассматривать на основании представлений о существовании пентагональных додекаэдров, содержащих 20 молекул воды, каждая из которых образует три водородные связи [50]. В пользу додекаэдрической структуры (Н40О20) высказывается Джеффри [75], изучавший гидраты четвертичных аммонийных солей, содержащих до 70% воды. Дополнительные данные, подтверждающие образование додекаэдрических структур, были также представлены Маленковым [98]. Результаты спектральных исследований в вакуумной ультрафиолетовой и в инфракрасной областях находятся в соответствии с теорией, согласно которой содержание [c.10]

Второй областью практического применения метода ЯМРуявляетсяГизуче-ние самой межкристаллитной диффузии. Вторичная пористая структура оказывает существенное влияние на коэффициенты диффузии, измеренные методом ЯМР. На рис. 1 видно влияние прессования кристаллов на межкристаллит-ную диффузию -бутана в цеолите NaX. Кривая 7 соответствует самодиффузии в слое кристаллов, кривая 2 — в прессованном цеолите. Наблюдаемое уменьшение величин D в процессе прессования можно объяснить разрушением кластерной структуры цеолитного слоя. [c.113]

Все предложенные различными исследователями модели структуры воды в жидком состоянии должны отвечать результатам измерений малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и медленных нейтронов в воде, согласовываться с результатами, полученными другими методами исследования, и объяснять не только физические свойства воды (плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и др.), но и ее растворяющую способность. К таким моделям относятся различные варианты кластерных структур, предложенные Немети и Шерага [3], Френком И Веном [4] и другими, модель льдоподобных пустот Самойлову [5], а также модели, учитывающие аналогию между составом тазогидратов и клатратов ряда органических молекул в вод-/йых растворах. [c.9]

Влияние неорганических солей на растворимость органических соединений в воде также определяется действием этих солей на упрочнение или разрушение кластерной структуры воды. Так, в растворах солей, ионы которых разрушают структуру воды, например в растворах нитратов, растворимость анилина уменьшается относительно мало (в растворе 1,44 моль/кг KNO i она составляет 70 % от растворимости анилина в воде), тогда как в растворах солей, ионы которых усиливают структуру воды (504 , СОз , Мд ), растворимость анилина с ростом концентрации соли быстро падает. Уже в растворе 0,45 моль/л К2504 она составляет всего 55,5 % от растворимости в воде. На растворимости веществ, в молекулах которых образуются внутримолекулярные водородные связи, присутствие минеральных солей в растворе почти не сказывается. [c.13]

Смотреть страницы где упоминается термин Кластерные структуры: [c.117] [c.362] [c.364] [c.362] [c.364] [c.201] [c.325] [c.117] [c.381] [c.85] [c.232] [c.255] [c.298] [c.260] [c.85] [c.177] [c.107] [c.246] [c.286] [c.10] [c.13] [c.16] [c.324] [c.503] [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология