Орбитальные взаимодействия

Рис. 13.1. Устранение вырождения состояний газообразных ионов кобальта(П) (А) и ванадия(1П) (Б) кристаллическим полем, спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем.

Схема взаимодействия применяется в том случае, когда результатом спин-орбитального взаимодействия являются большие по величине расщепления, а электрон-электронные взаимодействия достаточно малы, чтобы их рассматривать как возмущение спин-орбитальных уровней. К /-/-схеме обычно прибегают при изучении редкоземельных элементов и ионов третьего ряда переходных металлов. Согласно ]-]-схеме, спиновый угловой момент отдельного электрона взаимодействует с его орбитальным моментом с образованием суммарного вектора углового момента этого электрона j. Отдельные ] суммируются и дают вектор I полного углового момента атома. [c.67]

Предмет этой главы уже был темой нескольких монографий [1—12]. Здесь мы дадим обзор электронной структуры ионов переходных металлов и разовьем несколько важных идей, которые будут способствовать пониманию спектроскопии комплексов ионов переходных металлов— нашего основного объекта. Системы ионов переходных металлов рассматриваются и в последующих трех главах, поскольку в этих ионах имеются неспаренные электроны, что приводит к различным осложнениям. Как это часто бывает, эти осложняющие факторы, если их удается понять, дают много информации о соединениях, образуемых ионами переходных металлов. Осложнения возникают по причине электрон-электронных взаимодействий, спин-орбитального взаимодействия и влияния магнитною поля на системы, обладающие неспаренными электронами. Ранее мы уже обсуждали многие из этих тем, но, чтобы понять их до конца, лучше всего рассмотреть примеры, взятые из химии ионов переходных металлов. [c.62]

Кроме того, если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием (и другими релятивистскими эффектами),—а для не сильно возбужденных состояний атомо начала и середины Периодической системы это вполне разумное допущение, — то интегралами движения (из числа моментов импульса) оказываются следующие три величины. [c.91]

Некоторые ученые, включая самого Теллера, утверждают, что эффект Яна — Теллера отсутствует, если состояние по какой-либо причине расщепляется. Другие считают, что сочетание ян-теллеровского искажения с другими факторами устраняет вырождение. В связи с последним утверждением возникает вопрос если вырожденное состояние расщепляется, обусловлено ли это ян-теллеровским искажением, искажением, вызванным компонентами более низкой симметрии, или спин-орби-тальным взаимодействием Поскольку часто величины перечисленных эффектов сравнимы (200—2000 см ), можно сказать, что расщепление обусловлено некоторой неопределенной комбинацией этих трех эффектов. Однако в состояниях Е ян-теллеровские искажения, как правило, больще, чем в состояниях Г, поэтому в последних обычно доминирует спин-орбитальное взаимодействие. [c.87]

Теперь, используя уравнение (10.7а), можно рассчитать вклад спин-орбитального взаимодействия в энергии всех состояний J. Для основного уровня f, где / = 2, мы получаем 1,2 л[2(2 + 1) — 3(3 + 1) — 1(1 + + 1)] = — 4л. Этот результат приведен на рис. 10.2 наряду с результатами аналогичных расчетов влияния .Ь5 на все состояния г/ -системы. Спин-орбитальное взаимодействие снимает не все вырождение, и остав-шееся вырождение. соответстБующсс целочисленным значениям Л/у. / до — J. указано в скобках над каждым уровнем. Отметим, что уравнение (10.76) выполняется и центр тяжести сохраняется. Например, в терме V умножение вырождения па изменение энергии дает 5/. — 3/. — [c.70]

Взаимодействие магнитных полей, создаваемых орбитальным и спиновым моментами электрона, называется спин-орбитальным взаимодействием. Его строгое рассмотрение возможно только в рамках релятивистской квантовой теории. [c.60]

По мере увеличения заряда атомного ядра погрешности, связанные с пренебрежением одноэлектронным спин-орбитальным взаимодействием, увеличиваются, и приходится учитывать расщепление каждой (п/)-оболочки на две подоболочки, различающиеся новым спин-орбитальным квантовым числом / [c.99]

Следует еще раз подчеркнуть, что выбор квантовых чисел, определяющих состояние атома, зависит от того, в каком приближении мы его рассматриваем. Так, без учета спин-орбитального взаимодействия состояния атома характеризуются квантовыми числами [c.99]

Это утверждение справедливо в пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием, [c.192]

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СВОБОДНЫХ ИОНАХ [c.67]

Энергию спин-орбитального взаимодействия обычно описывают двумя параметрами сил. Параметр описывает энергии спин-ораи-тального взаимодействия единственного электрона. Он является мерой силы взаимодействия спинового и орбитального углового моментов единственного электрона в данном микросостоянии и, таким образом, характеризует свойство микросостояния, а не герма. Соответствующий взаимодействию оператор— это 18. Параметр определяется как [c.69]

Эквивалентной операторной формой -5 является 1/2(/ ——5 ), если состояния можно охарактеризовать квантовыми числами 5 и J. Вклад спин-орбитального взаимодействия в энергию любого уровня выражается тогда как [c.69]

Отметим, что подобный вывод можно сделать относительно спин-орбитального взаимодействия. О существовании орбитального углового момента электрона говорит простая одноэлектронная схема. Для того чтобы у электрона был орбитальный угловой момент, он должен находиться на вырожденных орбиталях, что позволит ему свободно перемещаться с одной орбитали на другую и при этом вращаться вокруг оси. Рассмотрим, например, и -орбитали металлоцена. Вырожденность этой пары орбиталей допускает вращение вокруг оси и существование углового момента. Все состояния Е и Т при этом характеризуются наличием спин-орбитального взаимодействия, если не считать состояний Е в точечных группах О,, и Т . В этих последних случаях состояния Е составлены из с1 2-у2- и ,2-орбиталей, поэтому электрон не может вращаться вокруг оси. [c.87]

Спектральные данные, полученные для многих других ионов, использовать для определения Од и р не так просто, поскольку возникают различные осложнения, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием. Влияние этого взаимодействия продемонстрировано на рис. 10.13 на примере -иона. Вследствие спин-орбитального взаимодействия (с. о.) трехкратно вырожденное состояние Г,, расщепляется, энергия основного состояния снижается и степень его снижения зависит от величины взаимодействия. Если энергия основного состояния снижается в результате спин-орбитального взаимодействия, энергии всех полос в спектре получают вклад, обусловленный этим снижением. Если вклад в полную энергию, обусловленный, нельзя определить, рас- [c.95]

Рис. ]0.1.1 Вклад спин-орбитального взаимодействия в А.

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

Электронные спектры комплексов кобальта(П) во многих случаях могут дать ценную структурную информацию. Большинство шестикоординационных комплексов имеют высокоспиновую электронную конфигурацию. Диаграмма Оргела этих комплексов представлена на рис. 10.11. Основное их состояние — Tig, и спин-орбитальное взаимодействие значительно. В комплексах этой группы теоретически допустимы три перехода [c.106]

Определите неприводимые представления состояний, на которые при спин-орбитальном взаимодействии расщепляется уровень иона Fe( N) . [c.129]

До сих пор мы не принимали во внимание спин-орбитальное взаимодействие (член А.Ь-8). Для ионов первого ряда переходных металлов его можно учесть, добавив энергию взаимодействия X. Ь 8 к энергиям уровней в качестве возмущения их величины. Такой подход вполне приемлем, если только X. Ь 8 мало по сравнению с электрон-электронными отталкиваниями и влиянием кристаллического поля. Диагональные матричные элементы Ь 8 рассчитываются в базисе из действительных орбиталей и добавляются к энергиям как поправки. Если спин-орбитальное взаимодействие велико, подход, основанный на возмущении, неприемлем. Например, 2 и 2 (знак относится к значениям электрона) имеют одно и то же значение mJ = Ъ 2 и смещиваются под действием Ь-8. [c.140]

Рассматривая эту задачу, мы пренебрегали какими-либо вкладами возбужденного уровня Ед. Однако сделанное выше приближение справедливо для многих систем. Проводя исследование методом ЭПР, чувствительность которого выше, можно определить вклад возбужденного состояния в величину д-фактора (см. гл. 12). При реализации спин-орбитального взаимодействия основной уровень (Ге) и возбужденный уровень Гд состояния д(Гз х = Гд) могут смешиваться [4], -фактор при этом меняется от 4 Н/ЗХ до 4Х./А + 4рЯ/ЗХ,, где Д — это ЮОд. Зеемановский член второго порядка смешивает основной уровень с возбужденным, а степень смешивания зависит от Д. [c.144]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ ИЗМЕРЕНИЯ ВОСПРИИМЧИВОСТИ Спин-орбитальное взаимодействие [c.147]

Используя уравнение Ван-Флека, определите X, как функцию , 8 и Г, В настоящем эксперименте проявляется и спин-орбитальное взаимодействие, которое дает недиагональные элементы, осложняющие анализ. Чтобы при расчетах на ЭВМ можно было получить наилучшие величины X, Е, 8, осуществлена подгонка экспериментально полученной зависимости X — Т к теоретической. Интересно отметить, что соответствие кривых [c.159]

В комплексах каких из перечисленных ионов переходных металлов, имеющих тетраэдрическую структуру, следует ожидать вклад спин-орбитального взаимодействия Сг , Си " , Со , Ре" , Мп " [c.160]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

Переход T g(F) -> А2д двухэлектронный и не неблюдается. Электронные спектры октаэдрического oiHjO) и тетраэдрического СоС1 показаны на рис 10.22. Полоса для октаэдрического комплекса при 20 ООО см приписывается переходу Т д(Р) Туд(Р). Плечо появляется потому, что спин-орбитальное взаимодействие в возбужденном состоянии снимает вырождение. Другая полоса поглощения— при 8350 см —приписывается переходу [c.106]

Если пренёбречь сцин-орбитальным взаимодействием, имеющим гораздо меньшую по сравнению с электростатическими эффектами величину, то каждую спин-орбиталь можно представить в виде произведения пространственной и спиновой частей [c.67]

При учете спин-орбитального взаимодействия моменты и 5 по отдельности уже не сохраняются, интегралом движения остается лишь полный момент I. Но мы пока будем пренебрегать спин-орбитальным взаимодействием (точнее, считать его,,пренебре-жимо малым по сравнению с электростатическим) и рассматривать I и 8 как сохраняющиеся величины модель Ь8-связи). [c.92]

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению лишь терма Р, так как для остальных термов полный спиновый момент равен нулю (а мультиплетность — единице). Для терма константа >1 > О и, следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности Ро, [c.97]

Как говорилось в гл. 9 (см. рис. 9.18), взаимодействие магнитного диполя электронного спинового момента с орбитальным моментом Ь 8 представляет собой спин-орбитальное взаимодействие. Изменение величины спин-орбитального взаимодействия в различных электронных конфигурациях также приводит к расщеплению термов, о которых уже шла речь. При рассмотрении этого эффекта широко используются две схемы так называемая схема взаимодействи.ч Рассела — Саундерса, нлк xe.ua Р 8-взаимодействия, и схема ] -взаимодействия. Если электрон-электронные взаимодействия приводят к большим энергетическим расщеплениям термов по сравнению с расщеплениями, обусловленными спин-орбитальным взаимодействием, пользуются первой схемой. В этом случае мы по существу рассматриваем спин-орбитальное взаимодействие в качестве возмущения энергий отдельных термов. [c.67]

Разность энергий двух соседних состояний терма, возникших из-за спин-орбитального взаимодействия, определяется выражением [c.69]

Для большей ясности рассмотрим некоторые примеры. Если полуцелое, для определения эффектов спин-орбитального взаимодействия необходимо воспользоваться двойными группами. Поскольку спин-ор-битальные эффекты обусловлены взаимодействием спинового и орбитального моментов электрона, мы занимаемся представлением прямого произведения этих двух эффектов. В качестве примера определим влияние октаэдрического поля и спин-орбитального взаимодействия на F-свободноионное состояние -иона. Как и в предыдущем разделе, мы можем получить полное представление в точечной группе О и разложить его [c.85]

Важно помнить, что, имея дело с эффектами спин-орбитального взаимодействия (с которыми нам часго придется сталкиваться в последующих г.гтавах) в системах с полуцелыми значениями J, необходимо применять двойную группу. [c.86]

Диаграмма энергетических уровней тетраэдрического комплекса Со(П) подобна аналогичной диаграмме r(III). Все возможные комплексы должны быть высокоспиновыми (см. диаграммы Танабе — Сугано в приложении IV). Полоса поглощения при 15000 см приписана переходу А2 -> " ТДР), а тонкая структура — спин-орбитальному взаимодействию состояния Т. Из-за существования спин-орбитального взаимодействия возникают также некоторые спин-переходы квартет—дублет. Другая показанная полоса отнесена к переходу T F). Предполагается, что ожидаемый переход -> Т2 характеризуется полосой в интервале 3000—4500 см этот интервал не охватывается большинством спектрофотометров, работающих в видимой и УФ-обла-стях, и часто перекрывается колебательными переходами лигандов (т.е. ИК-нолосами). Синтезировано несколько пятикоординационных комплексов кобальта(П), их спектры опубликованы и интерпретированы [35а]. [c.106]

Орбитальные моменты многих молекул с основными состояниями А2д И Ед отличаются по величине от значений, которые дает формула, учитывающая чисто спиновые магнитные моменты. Такое различие обусловлено двумя причинами 1) примещиванием возбужденных состояний вследствие спин-орбитального взаимодействия и 2) зеемановскими эффектами второго порядка (парамагнетизм, не зависящий от температуры). Например, [c.149]

Последний член описывает не зависящий от температуры парамагнетизм, наведенный полем. Член 4X/lODq обусловлен примешиванием возбужденных состояний в результате спин-орбитального взаимодействия. В комплексах более низкой симметрии момент, обусловленный примешиванием возбужденного состояния, выражается как [c.149]

В октаэдрическом поле комплекс никеля(П) имеет орбитально невырожденное основное состояние поэтому никакого вклада от спин-орбитального взаимодействия ожидать не следует. Измеренные величины моментов варьируют в интервале 2,8 — 3,3 магнетона Бора, что очень близко к 2,83 магнетона Бора, которое получается, если учитывать чисто спиновый магнитный момент. Величины моментов октаэдрических комплексов несколько превышают значения моментов, имеющих чисто спиновый характер, из-за небольшого смешивания с мультип-летным возбужденным состоянием, в котором заметную роль играет [c.149]