Изолобальные фрагменты

С помощью концепции об изолобальных фрагментах могут быть систематизированы также и некоторые химические реакции. Например, дисмутация карбонилов металлов (см. выше) аналогична подобной реакции для галогенов и псевдогалогенов. Карбонилы металлов могут также подвергаться галогени-рованию и гидрированию. Известен один пример, когда карбонил металла присоединяется по двойной связи [c.419]

Мы будем встречать и далее в этом разделе примеры изолобальных фрагментов, поэтому, суммируя сказанное выше, полезно здесь дать их определение два фрагмента являются изолобальными, если число, симметрия, энергия и форма внешних орбиталей, а также число электронов на них одинаковы [341. [c.419]

Таблица 2А. Изолобальные отношения между органическими и неорганическими фрагментами

Обсудите строение комплексов никеля на рис. 13.18 с позиций изолобальных фрагментов. [c.464]

Мы рассмотрели только несколько примеров, чтобы проиллюстрировать изолобальную аналогию. Хоффман с сотрудниками распространил эту концепцию на другие фрагменты комплексных соединений переходных металлов с различным заполнением -орбиталей. Некоторые из найденных аналогий сведены в табл. 7-5. Несколько таких аналогий обсуждается в Нобелевской лекции Хоффмана [10], а дополнительные примеры можно найти в приводимом автором списке литературы. [c.356]

Исходя из устойчивой 16-электронной системы (9) (см. задачу 12.14) или из устойчивой 18-электронной системы (13) последовательным гомолитическим отщеплением лигандов получаем ряд изолобальных фрагментов СрРе (С0)2 — МпЬз — СНз [c.223]

И. а. п. может быть применена для предсказания возможности существования новых соединений. Достоверность таких прогнозов значительно повышается при использовании своеобразной библиотеки ГО металлоорг. фрагментов, изолобальных основным орг. фрагментам. [c.186]

Два фрагмента изолобальны, если число, симметрия, свойства, положение в пространстве и энергия граничных орбиталей сходны. Например, метилен и карбонил железа сходны тем, что у обоих на граничных орбиталях по два неспаренных друг с другом электрона. Поэтому их триплетные частицы похожи по реакцион-. ной способности. Так, метилен образует тример, циклопропан [c.21]

Многие металлоорганические комплексы связаны между собой и с органическими молекулами операцией изолобального замещения, и такая изолобальная аналогия вдохновила многие успешные синтезы новых металлоорганических соединений. Все фрагменты в углах каждого тетраэдра на рис. 2.19 связаны изолобальным замещением с метилидином СН, фрагменты [c.60]

Карбонильные изолобальные фрагменты. Многие реакции карбонилов металлов напоминают поведение некоторых неметаллов. Например, фрагмент [ Mn( 0)5l имеет 17 валентных электронов, что на 1 электрон меньше, чем должно быть по правилу Сиджвика. Этот фрагмент аналогичен атому хлора с семью валентными электронами, которому не хватает одного электрона для создания конфигурации благородного газа. Соединения и реакции этого фрагмента подобны тем, в которых участвует хлор или метильная группа. Они все являются свободными радикалами, и их химия определяется тенденцией к спариванию элекгроиов. В обычном состоянии они существуют как димеры [Мп2 СО) о], I2 и СгНб, могут быть восстановлены до анионов [Мп(СО)5] С1 и СНз (в Mg HsX), которые являются (или могут в принципе быть) сопряженными основаниями кислот [Мп(С0)5Н1, НС1 и СН4. Такие радикалы могут соединяться с другими радикалами типа R- или I- с образованием [c.417]

Изолобальность относится не к числу электронов, а, скорее, к электронной плотности. Так, рассчитанная электронная плотность для фрагмента [ МпНз] может быть сопоставлена с электронной плотностью радикала —СНз (рис. 13.6). Если рассчитать для этих изолобальных фрагментов интеграл перекрывания по отношению к присоединяющемуся атому водорода, то результаты будут удивительно похожи (рис. 13.7). Атом марганца всегда имеет несколько больший интеграл перекрывания, однако зависимость от расстояния явно симбатная. [c.418]

Рассмотрение граничных орбиталей Ср (т] -цикло пентади-енильного лиганда) показывает, что этот фрагмент изолобален с тремя / -карбонильными лигандами, поэтому Мп(С0)5 изолобален с [СрМп(С0)2] и, следовательно, с изоэлектронным ему фрагментом СрРе(С0)2- Аналогично [СрРе(СО)]" и СрСо(СО) изолобальны фрагменту Ре(С0)4, а СрСг(СО)г — [Сг(С0)5]+и СН32+. [c.59]

В табл. 9.1 устанавливаются общие соотнощения изолобальности металлоорганических фрагментов, включающих группы МЬ , [c.354]

Пользуясь представлениями об изолобальной аналогии (см. табл. 9.2) и заменяя апикальные группы X, ХН на соответсгвующие металлоорганические фрагменты, содержащие переходные металлы, можно прогнозировать устойчивые я-комплексы переходных металлов. Так, циклобутадиеновый комплекс XII — аналог органического катиона VII, а хромоцен XIII — органического трикатиона [c.359]

Сущность концепции изолобальной аналогии такова установить сходство между этими простыми фрагментами органических молекул и фрагментами комплексов переходных металлов, а затем построить металлоорганические соединения. Два фрагмента называются изоло-бальными, если они имеют следующие сходные характеристики (именно сходные, а не идентичные ) число граничных орбиталей, их симметрия и форма, приблизительные значения энергий, а также число электронов, находящихся на них [10]. Подходящие молекулы не обязаны быть ни изоэлектронными, ни изоструктурными. [c.352]

Рассмотрим возможный процесс димеризации, т.е., согласно хорошо известной реакции, два метиленовых радикала объединяются в молекулу этилена. Аналогичным образом может быть получен смешанный продукт (СО)4реСН2 или по крайней мере его производные. С другой стороны, димер Ре ССО) неустойчив и был зарегистрирован только в матрице [40]. Отсюда следует, что изолобальная аналогия только предполагает возможные последствия, вытекающие из сходства электронного строения двух фрагментов. Однако в ней не содержится никаких сведений о термодинамической и кинетической устойчивости возможных продуктов химической реакции. [c.355]

В химии металлоорг соед. И.а.п. выполняет роль, аналогичную роли теории хим. строения в орг. химии. При таком использовании И. а. п. допустимо упрощение определения изолобальности изолобальными можно назвать группы с одинаковым числом ГО и одинаковым числом электронов на них при соблюдении этих условий примерное соответствие в пространств, строении, энергии и симметрии ГО обычно обеспечивается автоматически. При определении числа ГО металлоорг. фрагмента надо учитывать, что в отличие от элементов главных подгрупп переходные металлы имеют по девять валентных орбиталей. [c.185]

Отношения изолобальности между фрагментами металлоорг. соед. с соответствующим координац. числом металла п и орг фрагментами приведены в таблице. [c.185]

Роальд Гоффман [9, 30] недавно ввел термин изолобаль-ный для сравнения молекулярных фрагментов между собой и с известными органическими частицами. Два фрагмента он называет изолобальными , если число, свойства симметрии, примерная энергия и форма граничных орбиталей и число электронов на них сходны — не идентичны, а именно сходны . (Граничными орбиталями называются высшие занятые и низшие свободные молекулярные орбитали.) [c.58]

И наконец, еще две изолобальные серии связывают Со (СО)з и СрЫ1 с метилидином СН, а также Ре(СО)з и СрСо с СН+. В табл. 2.4 приведены фрагменты комплексов металлов, изолобальные следующим пяти фундаментально различающимся одноуглеродным фрагментам углеводородов СН4, СНз, СН2, СН и С. В таблице приведены только наиболее часто встречающиеся цикло пентадиенил- и карбонилсодержащие фрагменты [c.59]

В углах каждого треугольника на рис. 2.20 изолобальны либо метилену СН2, либо метилидинам (СН) циклопропена, все фрагменты в углах каждого треугольника на рис. 2.21 изолобальны метилену СН2. (Олефиновые и ацетиленовые комплексы изображены в виде металлациклопропановых и металлацикло-пропеновых резонансных структур для того, чтобы изолобальные аналогии были более заметны.) Различные комбинации [c.60]

Более элегантное описание этой перегруппировки приведено Гоффманом [19]. Платиносодержащий фрагмент Р1(ру)С12 остающийся после первоначальной диссоциации пиридина, является трехкоординационным и имеет формальную конфигурацию (1 поэтому его электронная структура аналогична Ре((30)з и изолобальна СН+ (см. табл. 2.4). Платинациклобутан, способный дать скелетную изомеризацию, изолобален циклобу- [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология