Среднее расстояние наибольшего сближения и коэффициент активност

Поскольку в настоящее время фундаментальный расчет невозможен, то кажется разумным использовать какой-либо эмпирический метод, который помог бы разобраться в природе селективности. Близкая аналогия между сродством ион — смола и коэффициентами активности соответствующих солей в воде заставляет предположить, что можно использовать существующие теории для коэффициентов активности в концентрированных водных растворах. Наиболее удачно это сделано в теории- Робинсона и Стокса [80], являющейся, по существу, полуэмпирическим аналогом выражения Дебая — Хюккеля — Бьеррума для среднего коэффициента активности с учетом воды, удаляемой из объема раствора в виде гидратных оболочек ионов. Параметр а (расстояние наибольшего сближения) получается путем сопоставления кривых и связывается с гипотетическими числами сольватации ионов. Замечательно, что 7—С-кривые концентрированных растворов многих галогенидов можно построить теоретически с использованием только одной эмпирической константы для каждой соли. Представляет интерес вопрос о том, существуют ли аналогичные закономерности для сульфонатов. [c.144]

К сожалению, проверить полученные значения прямым экспериментом не представляется возможным, так как в основном все экспериментальные методы дают скорее значения средних коэффициентов активности /+, а не значения коэффициентов активности индивидуальных ионовНа основе уравнения (2-15) можно из экспериментально полученного значения найти значения /а и /в- Этот прием теоретически оправдан только для очень разбавленных растворов, когда приложимость ПЗДГ экспериментально доказана т , что угловой коэффициент графика зависимости от Yсоставляет 0,52а2в, как того требует уравнение (2-16). При более высоких значениях 1, при которых следует учитывать размеры ионов, должен быть введен параметр а — среднее расстояние наибольшего сближения ионов для данного электролита. [c.24]

Как полагает Хомутов [156], одной из причин изменения коэффициентов активности является изменение свободной энтальпии сольватации ионов с изменением концентрации электролита. Путем комбинирования теории Дебая — Хюккеля с электростатической теорией сольватации ионов выведена формула, выражающая зависимость ионных коэффициентов активности от ионной силы, диэлектрической проницаемости и радиусов ионов в растворах. При выводе формулы сделано допущение, что ионы в растворах находятся в виде самостоятельных кинетических единиц, т. е. предположено отсутствие ассоциации. При использовании формулы для расчета стехиометрических. коэффициентов активности НС1, Li l, K l др. в области m от 0,1 до 2—4 оказалось, что расчетные у согласуются с экспериментальными только в том случае, если используется параметр а (среднее расстояние наибольшего сближения ионов), зависящий от концентрации. Поскольку в соответствии с формулой отношение коэффициентов активности [c.35]

На рис. 96 представлен наиболее яркий пример обратной последовательности для катионов, наблюдающейся в случае гидроокисей, когда кривые для разных катионов сильно отличаются друг от друга. Наибольшим коэффициентом активности обладает гидроокись цезия, наименьшим — гидроокись. пития. Эта последовательность прямо противоположна той, которая наблюдается для хлоридов, бромидов и иодидов. Такой эффект можно частично объяснить взаимодействием ионов и образованием ионных пар. Согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7), 1,1-элек-тро.яиты считаются сильными, если расстояние сближения ионов больше или равно 3,5 А. Приведенные на рис. 96 значения согласуются со средними расстояниями сближения ионов 3 3,5 4 и 4,2 А соответственно для гидроокисей лития, натрия, калия и цезия. Согласно теории Бьеррума, все указанные гидроокиси являются сильными электролитами, хотя в случае гидроокиси лития может происходитх некоторая ассоциация ионов. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными на основании измерений электропроводности. Примерно такие же результаты наблюдаются и в случае ацетатов, хотя для ацетатов расхождение кривых не столь велико. [c.363]