Ассоциация ионов, теория Бьеррума

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г.. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними — кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. Это определенное расстояние к можно найти по уравнению [c.365]

Современная теория ассоциации ионов Семенченко—Бьеррума—Фуосса—Крауса, объясняющая аномалии в электропроводности в растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями за счет электростатического взаимодействия ионов, является дальнейшим развитием теории Саханова на основании современных представлений о сильных электролитах. [c.33]

ТЕОРИЯ АССОЦИАЦИИ ИОНОВ ПО БЬЕРРУМУ [c.277]

Если а — минимальное расстояние, на которое могут сблизиться противоположно заряженные ионы (они находятся в контакте между собой), то, согласно теории Бьеррума, те ионы образуют ионные пары, которые находятся на расстоянии не меньше а и не больше д. Следовательно, степень ассоциации можно вычислить путем интегрирования в этих пределах уравнения (5.1.68) [c.502]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства растворителя, и расстоянием наибольшего сближения ионов а. Величина а для одного и того же электролита в различных растворителях изменяется не сильно, и можно ожидать, что степень ассоциации ионов в ионные двойники или тройники в растворителях с одной и той же диэлектрической проницаемостью будет одинакова. Однако наблюдается очень резкое различие между степенями диссоциации (ассоциации) электролитов в растворителях, имеющих одинаковые диэлектрические проницаемости. Это говорит о том, что при ассоциации ионов в ионные двойники, тройники и более сложные образования играет большую роль химическая природа реагирующих ионов и растворителей, и, следовательно, ионные двойники образуются не только за счет чисто кулоновского взаимодействия. Об этом говорят и сами авторы теории, особенно Фуосс. Эти авторы исследовали ассоциацию ионов полностью и не полностью замещенных аммониевых оснований и пришли к выводу, что ионы солей не полностью замещенных аммониевых оснований ассоциируют лучше, чем ионы четвертичных аммониевых оснований. Они объясняют это обстоятельство возникновением водородных связей между реагирующими ионами . Кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским, и свойства такого ассоциата из ионов мало отличаются от свойств обычной молекулы. [c.156]

Согласно теории ионной ассоциации, которую развил Бьеррум (см. стр. 208), именно малый размер и высокая валентность ионов, а также низкая диэлектрическая постоянная среды являются факторами, облегчающими образование ионных пар. Таким образом, опытные данные в общем согласуются с теорией, согласно которой неполная диссоциация обусловлена [c.147]

В действительности при любой диэлектрической проницаемости Ig является линейной функцией от 1/е в ряду растворителей одной природы. Результаты этих исследований Фуосса и Крауса, как и наши исследования ассоциации в неводных растворителях различной природы, показывают также недостаточность теории ассоциации ионов по Бьерруму, которая учитывает только физические свойства растворителей — их диэлектрическую проницаемость и размеры ионов. [c.132]

А. Теория ассоциации ионов Бьеррума [6] [c.54]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства [c.128]

Для того чтобы ясно представить себе различные стороны явлений ассоциации ионов и электролитической диссоциации и определить условия, при Которых будет справедлива теория Бьеррума, следует остановиться на некоторых общих положениях. Мы будем различать два вида образования связей, благодаря которым уменьшается число ионов в растворе в результате возникновения нейтральных частиц. Для ионов с одним зарядом молено представить себе ассоциацию таким образом [c.57]

Общий характер полученных результатов находится в соответствии с теорией ассоциации ионов Бьеррума. Применяя эту теорию уравнение (57) гл. III], Оуэн и Уотерс вычислили значения сумм ионных радиусов в ангстремах, также приведенные в табл. 66. Величины, полученные для Смесей, содержащих 82% диоксана, следует считать более надежными, поскольку [c.312]

С точки зрения теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7) следует что все эти электролиты являются сильными, так как в большинстве случаев [c.361]

А. Для таких радиусов в водном двунормальном растворе /5 часть ионов уже находится в состоянии ассоциаций. В неводных растворах ассоциация будет еще значительнее. С точки зрения электростатической теории полученный ионный двойник сильно отличается от молекулы. Однако теория Бьеррума проверялась такими приемами (главным образом на основании данных об электропроводности), которые ничего не говорят о причинах образования ассоциатов. [c.241]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

Впервые ассоциация ионов была подробно рассмотрена Бьеррумом , позднее — Фуоссом и Краусом , Образование ионных пар и более крупных групп ионов приобретает очень большое значение по мере возрастания зарядов ионов и уменьшения диэлектрической проницаемости среды. Впрочем, в случае очень крупных ионов, таких, как комплексные ионы тяжелых металлов, силы межионного притяжения сравнительно невелики, поэтому даже многозарядные ионы могут укладываться в рамки теории сильных электролитов 2 . Галогениды щелочноземельных металлов ведут себя как сильные электролиты , тогда как для сульфатов щелочных металлов и нитратов щелочноземельных металлов характерна некоторая ассоциация 22, так же как и для сульфатов двухвалентных металлов [c.30]

Образование ионных пар можно рассматривать как равновесную реакцию, тогда, согласно теории Бьеррума, константа равновесия ассоциации ионов определяется следующим выражением [62] [c.51]

Применимость уравнения (3.60) для ассоц, по-видимому, иод-тверждается тем факто.м, что значения параметра а, полученные из экспериментальных значений. констант ассоциации, соответствуют сумме радиусов конкретной пары ионов, вычисленной по данным рентгенографических измерений. Эта теория подвергалась критике за то, что в. ней вовсе. не учитывается так называемое диэлектрическое насыщение, которое приводит к пониЖ бнию значения е в непосредственной. близости от реагирующих иОнов. Относительная диэлектрическая проницаемость не может быть равна ее значению в объеме раствора до тех пор, пока е достигнуто расстояние 4—5 А от точечного заряда. Однако, если в теории Бьеррума учесть и этот фактор, значение параметра а изменится лишь на 2—3%, что е может оказать существенного влияния на значение константы ассоциации. [c.153]

Более полное и точное рассмотрение явления ассоциации ионов было сделано Бьеррумом, который исходил из тех же положений, что и Семенченко, но принял во внимание распределение ионов по их энергиям, исходя из уравнения Больцмана, и благодаря этому пришел к более точным результатам. Однако и эта теория далека от совершенства. [c.133]

Ритсон и Хастед [35] развили теорию диэлектрического насыщения вблизи ионов на основе теории диэлектрических свойств жидкостей Онзагера [36], а также на основе усовершенствования теории Кирквуда [37]. Полученные ими результаты качественно согласуются с опытными значениями понижения диэлектрической постоянной. Кроме того, они подвергли анализу теории концентрированных растворов и рассмотрели влияние следующих факторов поправки на ван-дер-ваальсовский ко-объем, ассоциации ионов по Бьерруму, изменения диэлектрической постоянной и изменения структуры растворителя в присутствии растворенного вещества. Ритсон и Хастед пришли к выводу, что необходимо целеустремленное теоретическое рассмотрение проблемы взаимодействия ионов с растворителем. [c.572]

Чисто физическая теория ассоциации ионов Семенченко — Бьеррума, дополненная Фуоссом и Краусом, объяснила аномальную проводимость за счет кулоновското нзаимощействия, но она не стала общей теорией, так ак не учитывала, что ассоциация ионов связана не только с кулоновским, но и с химическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. Для создания единой теории сильных и слабых электролитов необходимо рассматривать поведение ионов и молекул в растворах электролитов во взаимодействии, учитывая реальные условия и среду. [c.127]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

В предыдущей главе был подробно рассмотрен вопрос об электропроводности очень, сильно диссоциированных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. С помощью уравнения электропроводности Онзагера можно показать, что поведение большей части таких растворов свидетельствует о полной диссоциации растворенного вещества при малых концентрациях, В неводных средах, согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл, 1П, 7)., по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя увеличивается стремление ионов всех электролитов к ассоциации. Экспериментальные результаты, которые будут рассмотрены ниже, подтверждают предетавления Бьеррума. В соответствии с этими представлениями в средах с малой диэлектрической постоянной все электролиты являются частично ассоциированными или слабыми и деление электролитов на сильные и слабые становится до некоторой степени условным. Тем не менее деление электролитов на сильные и слабые в соответствии с тем, являются ли они сильно или слабо диссоциированными в водных растворах, обычно сохраняется при описании свойств электролитов независимо от того, какая среда выбрана в качестве растворителя. [c.182]

На рис. 96 представлен наиболее яркий пример обратной последовательности для катионов, наблюдающейся в случае гидроокисей, когда кривые для разных катионов сильно отличаются друг от друга. Наибольшим коэффициентом активности обладает гидроокись цезия, наименьшим — гидроокись. пития. Эта последовательность прямо противоположна той, которая наблюдается для хлоридов, бромидов и иодидов. Такой эффект можно частично объяснить взаимодействием ионов и образованием ионных пар. Согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7), 1,1-элек-тро.яиты считаются сильными, если расстояние сближения ионов больше или равно 3,5 А. Приведенные на рис. 96 значения согласуются со средними расстояниями сближения ионов 3 3,5 4 и 4,2 А соответственно для гидроокисей лития, натрия, калия и цезия. Согласно теории Бьеррума, все указанные гидроокиси являются сильными электролитами, хотя в случае гидроокиси лития может происходитх некоторая ассоциация ионов. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными на основании измерений электропроводности. Примерно такие же результаты наблюдаются и в случае ацетатов, хотя для ацетатов расхождение кривых не столь велико. [c.363]

Мои<но внести некоторую ясность в вопрос о многовалентных электролитах, если изучить его с точки зрения теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. III, 7). Было показано, что если Ь (расстояние наибольшего сближения положительных ионов с отрицательными) больше, чем = Zj /2 )кТ, то вероятность ассоциации ионов ничтожна. Для водных растворов 1,1-электролитов при 25° =3,5 А. Следовательно, для 2,1-, 3,1-, 2,2-, 3,2- и 3,3-электролитов q равно соответственно 7 10,5 14 21 и 31,5 А. Так как эти величины значительно больше, чем а для многих высоковалентных элек тролитов, то, согласно теории Бьеррума, можно ожидать 1 аличия значительной ассоциации ионов. Судя по значениям электропроводности, хло ристый кальций и другие подобные ему электролиты являются сильными в разбавленных растворах, а в случае электролитов типа сернокислыз пинка и магния имеет место ассоциация. [c.387]

Таким образом, Краус и Брей не отвергли теорию Саханова. Следует также отметить, что теория ассоциации ионов Фуос-са и Крауса имела предшественников в лице В. К. Семенченко, впервые предположившего возможность образовани ионных пар (ивазимолекул), и Бьеррума. [c.54]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектриче- [c.256]

Приведенлые выше данные о влиянии растворителей на силу кислот и о их дифференцирующем действии, рассмотренные в седьмой г.лаве данные о взаимодействии недисс.оции-ровапных молекул кислот и оснований с растворителями, рассмотренные в шестой главе и сведения об ассоциации ионов, рассмотренные в четвертой главе, указывают на недостаточность схемы кислотно-основного взаимодействия Бренстеда. Теория Бренстеда — Лоури—Бьеррума, которая допускает только один тип химического взаимодействия кислот с основаниями (ТОЛЬКО обмен протонов), не позволяет объяснить всех особенностей во влиянии растворителей на силу кислот [c.568]

Теория 1ЮНН0Й ассоциации, введенная В. К. Семенченко [2, 3] и Бьеррумом [4], показывает, что необходимость ассоциации ионов неизбежно следует из более сильного взаимодействия между заряженными частицами, если среду представить себе как континуум с низкой д. п., не меняющейся в присутствии ионов. [c.267]

Чем иже значение диэлектрической проницаемости среды, тем выше при сравнимых условиях степень ионной ассоциации. В выражении константы ассоциации по уравнению (5.1.79) значение е появляется не только явно, но также и неявно в множителе Q b). В соответствии с теорией Бьеррума IgK asso примерно линейно зависит от значения диэлектрической проницаемости. [c.504]

Недостатки теории Бьеррума. Электростатическая теория ионных ассоциаций Бьеррума в основном согласуется с экспериментом, однако она содержит и сомнительные положения и ее можно принять только как первое шриближение. По этой теории ионы считаются жесткими сферическими частицами, которые могут сближаться на расстояние а, и снижение интенсивности кулоновского взаимодействия вычисляется с использованием макроскопического значения диэлектрической проницаемости. В растворах, содержащих многозарядные ионы, как показано Робинсоном и Стоксом [39], применение макроскопического значения диэлектрической проницаемости оправдано. Так, в растворах 3 3-электролитов (например, Ьа[Ре(СЫ)б]) ионы не могут сближаться на расстояния, меньшие 7,2 А, и критическое расстояние образования ионной пары равно 32,1 А. Между сферическими поверхностями с радиусами 7,2 и 32,1 А вокруг ионов содержится примерно 5000 молекул воды, если объем молекулы воды принять таким же (30 А ), как в чистой воде. Для ионов [c.505]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология