Энтропия сольватации и числа сольватации ионов

ЭНТРОПИЯ СОЛЬВАТАЦИИ И ЧИСЛА СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ [c.27]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей (1954) различают первичную и вторичную сольватную, оболочки. В первую из них включены молекулы растворителя, прочно связанные с ионом и перемешающиеся вместе с ним. Во -вто-рую —все молекулы воды, состояние которых отличается от их, состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется.сольватации п, или в случае водных растворов, числом гидратации ионов пп. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал моль-град, то число гидратации [c.79]

При взаимодействии с фторид-ионом благоприятное изменение общей свободной энергии, несмотря на отрицательный вклад изменения энтальпии, обусловлено положительным изменением энтропии. Такое изменение энтропии, способствующее комплексообразованию, связано с тем, что при координации фторид-иона железом (П1) освобождается большое число молекул воды, связанных фторид-ионом. В случае менее сольвати-рованного хлорид-иона, который окружен меньшим числом молекул воды вследствие большего размера иона, наблюдается соответственно более низкий энтропийный эффект при образовании комплекса. Наблюдаемое изменение энтальпии при комплексообразовании, конечно же, представляет собой суммарный эффект изменений энтальпии нескольких процессов и включает энтальпию сольватации всех частиц, находящихся в растворе, а также энтальпию разрушения связи железо (П1) — вода и образования связи железо (П1)—галогенид-ион. Несколько менее благоприятное изменение энтальпии в случае комплексообразования с хлорид-ионом, вероятно, обусловлено меньшей прочностью связи железо(П1)—хлорид-ион и большим размером хлорид-иона по сравнению с фторид-ионом. [c.259]

П.5. Энтропия сольватации и числа сольватации ионов [c.31]

Это подтверждается, в частности, существенной отрицательной энтропией активации, равной -125 Дж/(моль К) для прямой реакции в ацетонитриле. Если действительно имеет место механизм 5 2, то константы и к2 должны зависеть от обоих параметров растворителя. Константа к должна уменьшаться при повышении как донорного, так и акцепторного числа, поскольку донорный растворитель сильнее связывается с внутренней координационной сферой, а акцепторный дезактивирует входящий хлорид-ион за счет сольватации. С другой стороны, константа к2 должна увеличиваться с ростом и донорного, и акцепторного числа, так как донорные растворители легче могут входить в комплекс, а акцепторные могут ослаблять связь Со—С1, оттягивая электроны [c.194]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

Если стадия, определяющая скорость реакции, приводит к уменьшению сольватации, то она сопровождается ослаблением ориентации (или увеличением свободы ), а следовательно, увеличением энтропии (Д5+ или Р2) [99]. Так, если во время реакции происходит соединение ионов А+ и В , то критический комплекс будет лишен суммарного заряда, степень его сольватации полярным растворителем существенно уменьшится, а Д5+ (и РЕ) возрастет по сравнению с реакцией в газовой фазе. Подобно этому, реакция между ионами с одинаковым зарядом будет приводить к уменьшению Д5+ Те же качественные выводы были получены с чисто электростатической точки зрения, при которой растворитель рассматривается как однородный диэлектрик [85, 100]. Как было показано, реакции между ионами одинакового заряда, в полном согласии со сделанными предсказаниями, имеют очень низкий множитель Р, всего лишь 10" , тогда как при реакциях с участием противоположно заряженных ионов Р может достигать величины 10 . Эти подсчеты были произведены на основе допущения, что число 2 в растворе представляет собою теоретическое число столкновений, вычисленное для газовых реакций. [c.404]

Глюкауф отметил, что такой расчет не учитывает энтропию смешения молекул растворителя и сольватированных ионов, которые могут иметь очень различные размеры. Он показал, каким образом можно учесть этот дополнительный эффект. Полученные им числа сольватации для водных растворов электролитов имели меньшие значения и изменялись с изменением размеров ионов более закономерно, чем величины, найденные Робинсоном и Стоксом. Согласно Глюкауфу, параметр Ь для сернокислых растворов может быть вычислен из следующего выражения [c.129]

Этим выражением можно воспользоваться для расчета ароматических ион-радикалов [27], если пренебречь изменением энтропии диспропорционирования ионов в газовой фазе, которая, по-видимому, мала. Результаты таких вычислений представлены в табл. VI.16. Сравнение этих данных с экспериментальными данными показывает, что теория должна быть значительно улучшена, хотя она правильно предсказывает, что отталкивание и энергия сольватации уменьшаются одновременно с увеличением числа ядер в ароматическом углеводороде. Такой компенсационный эффект объясняет небольшую разницу между первым и вторым потенциалами восстановления при полярографических исследованиях ароматических углеводородов [33] и полифенилов [106]. [c.352]

Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической постоянной и объема растворителя в присутствии ионов, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Среднее число молекул растворителя, прочно связанных с одним ионом, называется числом сольватации (в водных растворах — числом гидратации) [c.27]

Свободная энергия сольватации уменьшается с уменьшением размеров ионов, так как потенциальная энергия притяжения между молекулами обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними диполи молекул, связанных с ионами, расположены параллельно (вследствие отталкивания) и силы отталкивания увеличиваются с ростом числа молекул, связанных с ионом свобода движения, а следовательно, энтропия иона уменьшаются по мере увеличения числа связанных с ним молекул растворителя. Для анионов наилучшими растворителями являются молекулы [c.165]

Выше мы видели, что почти все теории ионообменной селективности уделяют сольватации ионов большое внимание. Однако методы описания явлений сольватации в разных теориях различны. В старых работах используются такие понятия, как число сольватации, радиус сольватированного иона и объем сольватированного иона. Эйзенман и Линг оперируют с энтальпией, энтропией и свободной энергией сольватации. С помощью этих величин можно дать лучшее описание явлений сольватации, так как термодинамические величины имеют более прочную научную основу, чем произвольные и сомнительные величины, применявшиеся в ранних работах. [c.151]

Много работ посвяшено расчетам гидратных комплексов ионов (см., например, библиографию в обзоре [25]), однако число расчетных работ для неводных растворов существенно меньше [25-30], что несомненно связано с большей сложностью молекул неводных растворителей по сравнению с водой, существенно увеличивающей сложность машинных расчетов, особенно для строгих неэмпирических методов, использующих большие базисные наборы. Как показал анализ литературных данных, современное состояние квантово-механических расчетов энергетики сольватации ионов еще не позволяет использовать их для адекватного расчета термодинамических функций сольватации ионов, и до настоящего времени нет теории, которая смогла бы предсказать соотношение вкладов различных взаимодействий и факторы, определяющие величину стандартных энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации индивидуальных ионов в зависимости от растворителя. По этой причине главная роль в исследовании этих величин принадлежит в настоящее время экспериментаньным методам. [c.196]

Реакция, комплексообразования между ионом металла и несколькими ионами ИЛИ молекулами лиганда не всегда будет приводить, как это можно было бы ожидать, к уменьшению суммарной энтропии системы вследствие потери поступательной и частично вращательной энтропии реагирующих частиц. В действительности комплексообразование может вызвать увеличение энтропии, та,к как молекулы растворителя в сольватной сфере центрального иона замещаются молекулами лиганда, которые могут изменять степень сольватации. Реакция комплексообразования между ионами приводит также (К уменьшению концентрации заряженных частиц или даже к полной нейтрализации зарядов. Следовательно, понижается число центров, вокруг которых группируются молекулы растворителя. Таким образом, может иметь место положительное изменение энтропии, которое способствует реакции комплексообразования. Аналогичная ситуация м-енее благоприятна в случае незаряженных лигандов,. которые только замещают незаряженные молекулы растворителя. В противополож ность этому. комплексообразование с участием цолидентатных лигандов сопровождается большим увеличением энтропии системы, несмотря на тот факт, что молекулы лиганда теряют свою [Конфигурационную энтропию — несколько молекул растворителя замещаются одной молекулой лиганда в одну стадию реакции (ом. обсуждение хелатного эффекта в разд. 3.3.4). [c.142]

Изменение энтропии для монодентатных лигандов еще усложняется некоторыми факторами, кроме тех, которые оказывают влияние на изменение энтальпии. Можно было бы думать, что процесс упорядочивания, связанный с образованием в растворе одной ионной частицы за счет двух или более других, будет приводить к уменьшению энтропии. В действительности же происходит общее увеличение энтропии, что обусловлено полной или частичной нейтрализацией заряда и освобождением молекул растворителя из сферы сольватации каждого из реагентов. По этой же причине изменение энтропии при комплексообразовании с нейтральными лигандами не будет столь благоприятным. Если координируются полидентатные лиганды, появляются дополнительные факторы. Уменьшение колебательной, вращательной и поступательной энтропии будет большим, но оно будет компенсироваться увеличением энтропии при вытеснении лигандами большего числа молекул растворителя из сольватационной сферы. В связи с этим общее изменение энтропии колеблется от небольших отрицательных значений, например около —2 э. е., до больших положительных значений вплоть до 60 э. е. для полидентатных лигандов. Вообще чем больше заряд и число донорных атомов в хелатообразующем лиганде, тем больше увеличение энтропии. [c.452]

Теплотворная способность и изменение энтропии в процессе комплексообразования являются важными параметрами, связанными с устойчивостью комплекса Чем больше теплотворная способность и изменение энтропии реакции комцлексообразования, тем более устойчивый комплекс обоазуется. Величина АН реакции комцлексообргоования в растворе включает как энергию связи между катионом и донорными атомами, так и энергию сольватации исходных реагентов и образующегося комцлекса. Величина ДХ определяется главным образом электростатическими факторами, сольватацией, числом продуктов и природой реагентов [ 160]. Поэтому величины этих параметров, так же как и величины К, зависят от растворителя. Образование краун-эфирами комцлексов обусловлено электростатическим взаимодействием между диполем и ионом, поэтому вклад ДХ в К невелик, если, конечно, в процессе комп- [c.142]

Соотношение (1,76) совершенно строго описывает свойства электролитов в разбавленных (теоретически в бесконечно разбавленных) растворах, где исключается поляризация и другие явления, в которых проявляется специфическая особенность ионов. Оно в косвенной форме свидетельствует о полной диссоциации электролита и о независимости свойств ионов друг от друга. К числу этих свойств относятся электропроводность, объем, внутренняя энергия, изохорная и изобарная теплоемкости, изо-хорный и изобарный потенциалы, энтропия, энергия, энтальпия сольватации, теплопроводность и некоторые другие свойства (см., например, [275]). [c.57]

Если сухую ионообменную смолу поместить в водный раствор, она впитывает воду и набухает. Проникновение воды в ионит приводит к сольватации как фиксированных ионов, связанных с матрицей смолы, так и подвижных противоионов. Жесткость матрицы ионита противодействует набуханию. В результате достигается состояние равновесия, которое зависит от числа поперечных связей в ионите, а также от числа (емкости) и природы входящих в его состав фиксированных групп и противоионов. Существуют различные модели набухания, приводящие к одинаковым результатам. Набухание рассматривают либо как результат различия осмотических давлений в двух фазах [8], либо как разбавление концентрированной фазы ионита, либо, наконец, как следствие электростатического отталкивания фиксированных групп ионита, освобонеденных от противоионов в результате сольватации последних впитанной ионитом водой [42—44]. Подобно этому, сопротивление матрицы набуханию рассматривают либо как механический процесс [8], либо на основе молекулярной картины, в соответствии с которой растяжение матрицы приводит к уменьшению ее конфигурационной энтропии [42—44]. Само собой разумеется, что любая из этих моделей отражает зависимость величины набухания ионита от числа поперечных связей. [c.184]

Для растворов электролитов в жидком аммиаке получено сравнительно большее, чем в других растворителях, число термохимических и электрохимических данных. В этом же растворителе можно считать установленным существование сольватированного электрона е , о чем впервые догадался еще в 1908 г. Краус [53]. Определены теплота, энергия и энтропия образования электрона в аммиаке [54]. Это в принципе позволяет использовать энергетику процесса Ме Ме + е (где Ме — металл электрода, Ме — сольватированный ион металла) в целях оценки индивидуальных ионных реальных энергий сольватации. Однако пока ничего нового этот прием в проблему разделения не внес, так как при вычислении параметров сольватации электрона не обойтись без соответствуюпц1х величин для протона или одного из ионов металлов, в которые неизбежно включено то или иное допущение о разделении. [c.74]

Очевидно, что с помощью координационной модели мы смогли объяснить свойства большого числа неводных растворителей. Учитывая сложную природу обсуждаемых процессов, можно утверждать, что совпадение между предполагавшимися и наблюдаемыми свойствами замечательно. Так, несомненно, получилось потому, что равнивались сходные системы с близкой энтропией. Применение термина сольватирующий растворитель основывалось на предпосылке. что уменьшение степени образования ионных пар связано с увеличением степени сольватации спектроскопические методы, применявшиеся для исследования диссоциации изучаемых систем, нечувствительны к оценке степени образования ионных пар и позволяют установить главным образом количество и тип.групп в координационной сфере металла. [c.235]

Модель сфера в непрерывном диэлектрике, помимо упомянутого выше ограниченного числа случаев (и для многих реакций в пределах этой группы), не приводит к успеху по причинам, обсуждавшимся в разделах 2.В, З.Г, 4.Г и 5.Б. К тому же в системах, где параметры свободной энергии типа Ig(k /k2) совпадают с предсказанными значениями, соответствующие величины энтропии и энтальпии могут вести себя различным образом. В оставшейся части этой главы мы будем в основном пытаться выявлять специфические и неэлектростатические взаимодействия путем 1) включения эффектов структурирования растворителя и сортировки растворителя в смесях, 2) использования измеренных коэффициентов активности с уравнениями, аналогичными уравнениям (2.64) и (2.66), 3) использования соотношений свободной энергии, описывающих образование водородных связей, и 4) использования эмпирических параметров полярности среды (разд. 2.В), которые отражают и макроскопическую полярность, и способность к специфической сольватации ионов. Последние обсуждаются вместе с реакциями, для которых их применяют суммарную информацию можно получить из обзоров Рейхардта [691] и Ритчи [37]. [c.382]

Во всех случаях за исключением СН3ОСН2СН2ОСН3, координационное число сольватации п равно 0,80 Ч- 1,04 [139], т. е. в сольватации катиона принимает участие не более одной молекулы глима. Для СН3ОСН2СН2ОСН3 п = 2,4. Заметим, что изменение энтропии образования ионной пары Й"Ка+ в присутствии тетра-глима составляет —12 э. е., а в чистом тетрагидрофуране —40 э. е. [139]. [c.132]

До недавнего времени считалось, что прямое определение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов невозможно. Однако бурное развитие экспериментальной техники, создание новых и совершенствование старых методов эксперимента открывает большие перспективы в этом направлении. Так, большой интерес представляет масс-спектрометрические исследования Ке-барле с сотрудниками [258—261]. Они получили масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками благородного газа при давлениях, близких к атмосферному, и определили на их основе константы равновесия для нескольких процессов последовательного присоединения указанных молекул к ионам. Это позволило рассчитать изменения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала, связанные с увеличением числа сольватирующихся молекул растворителя на отдельных ступенях указанного процесса. Хотя полученные данные относятся к газовой фазе и являются пока приблизительными оценками, в будущем они открывают одну из возможностей экспериментального определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология