Межфазный катализ реакциях карбенов

ГЕНЕРИРОВАНИЕ И РЕАКЦИИ КАРБЕНОВ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА. [c.212]

Естественно, возможность проведения реакций дигалогенкарбенов без применения абсолютированных растворителей, алкоголятов щелочных металлов и автоклавного оборудования вызвала большой интерес. К настоящему времени этот метод, включающий разнообразные катализаторы и каталитические системы межфазного переноса, распространен на большое число галоформов и их аналогов типа КК СНХ с кислым водородом и в значительной мере вытеснил описанные выше методы генерирования дигалогенкарбенов и ряда других карбенов. Для циклопро панирования чувствительных к щелочам и протонсодержащим растворителям субстратов применяют, как правило, ртутьорганические источники карбенов (см. разд. 3.1.1). Подробнее механизм генерирования карбенов с использованием межфазного катализа и возможности использования этой методики в синтезе рассмотрены в разд. 4.3. [c.141]

Кроме того, следует упомянуть еще одну последовательность реакций — присоединение и перегруппировка, — которая реализуется при генерировании дихлоркарбена в услобиях межфазного катализа в присутствии спироциклопропилиндена. Первоначальный аддукт с карбеном нестабилен в условиях реакции, поэтому он подвергается расширению кольца и дегидрохлорированию, образуя смесь 1-(2-хлорэтил)-3-хлорнафталина и 1-ви-нил-З-хлорнафталина [23]. Реакция представлена уравнением (2.24). [c.50]

Третичные амины обычно инертны по отношению к дихлор-карбену в условиях межфазного катализа. Фактически, сами третичные амины использовались как катализаторы в реакции дихлорциклопропанирования олефинов (разд. 1.8 и 2.2) [19]. Инертность третичных аминов, вероятно, является следствием неспособности к переносу алкильной группы от катионного азота к анионному углероду после того, как произошла начальная координация. [c.74]

Механизм образования карбена рассмотрен в разд. 2.2, а межфазный катализ в общих чертах обсужден в разд. 1.7—1.9. Основные принципы, сформулированные ранее в этой книге, как правило, применимы и к реакциям карбенов, рассматриваемым в этой главе, поэтому детальное обсуждение механизма будет ограничено только теми случаями, которые не очевидны или являются специфическими. [c.81]

В межфазных процессах в системах жидкость — твердая фаза, т. е. в тех реакциях, в которых твердый реагент является фазой, переносимой краун-эфиром [46] или иногда третичным амином, обычно используется сорастворитель, В принципе применим любой растворитель, который сам не вступает в реакцию (если это не является желаемым результатом). Чаще всего в качестве растворителей в процессах с межфазным катализом в системе жидкость — твердая фаза используются бензол (и другие углеводороды), хлористый метилен, хлороформ (и другие хлоруглеводороды) и ацетонитрил. Последний можно успешно использовать в системах жидкость — твердая фаза, в то же время его нельзя применять в двухфазных жидких системах,. поскольку он смешивается с водой. Широко и успешно приме няются хлороформ и хлористый метилен, хотя оба вступают в реакции первый легко депротонируется, давая трихлорметид-анион или карбен [38], а второй вступает в реакцию нуклеофильного замещения [196, 53, 54]. [c.29]

Успех циклопропанирования дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа естественно стимулировал поиски других подобных реакций. Кроме хлороформа, многие тригалогенме-таны были использованы для получения дигалогенкарбенов в условиях межфазного катализа в надежде получить большое число дигалогенциклопропанов. Среди них заслуживают внимания попытки генерирования в этих условиях дибромкарбена, которые обсуждаются в разд. 4.2—4.5. В дополнение к разнообразным дигалогенкарбенам принципиальный успех был достигнут в получении соединений серы (разд. 4.6) и ненасыщенных карбенов (разд. 4.7). [c.81]

Достаточно успешно методом межфазного катализа генерируются серузамещенные карбены. При обработке фенил (хлор-метил) сульфида или фенил (дихлорметил)сульфида 50%-ным водным раствором едкого натра в присутствии олефина и межфазного катализатора (обычно БТЭАХ) происходит циклопропанирование олефина согласно уравнению (4.12). Несколько примеров реакций циклопропанирования олефинов фенилтио- и фенилтио (хлор) карбенами приведены в табл. 4.4 [22, 23]. [c.91]

При описании возможностей препаративного использования наиболее важной карбенной реакции — циклопропанирования непредельных соединений — основное внимание уделено трем наиболее известным методам получения циклопропанов (использование диазосоединений, циклопропанирование по Симмонсу — Смиту и использование карбенов, генерируемых в условиях межфазного катализа) сопоставлены возможности, преимущества и недостатки этих методов. [c.10]

Мы не ставили перед собой задачу дать исчерпывающий обзор всех известных примеров генерирования карбенов (образование которых часто, кстати, строго не доказано) в данном разделе в основном дана классификация этих методов, позволяющая ориентироваться в большом числе разноплановых экспериментальных исследований. Наиболее важные в практическом отношении методы — генерирование карбенов из диазосоединений, реакция Симмонса — Смита и получение дигалогенциклопропанов в условиях межфазного катализа детально рассмотрены в отдельных разделах гл. 4. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология