Катализаторы в реакции циклопропанирования

Катализаторы в реакции циклопропанирования [c.39]

Многие переходные металлы катализируют циклопропанирование диазоалканами [схема (3.5)]. В качестве катализатора были исследованы соли меди и серебра, медные, кобальтовые, палладиевые и родиевые комплексы, а также галогениды металлов, являющиеся кислотами Льюиса, Наибольшее внимание было уделено катализу солями меди [11]. Подходящими субстратами в реакции являются алкены, аллены и алкины [схемы (3.6) — (3.8)]. Часто наблюдается г ис-присоединение если возможно образование двух геометрических изомеров, преобладает изомер, образование которого протекает через менее затрудненное переходное состояние (ср. с реакцией Симмонса — Смита, разд. 3.2.1.1). Механизм и стереохимия этих реакций тщательно изучены [12]. [c.74]

Как видно из табл. 9, в реакции с диазометаном катализаторы на основе N1(0) значительно превосходят катализаторы на основе Р(1(0) в отношении реакции циклопропанирования. [c.77]

В настоящее время рассматривают два возможных механизма реакции каталитического циклопропанирования олефинов диазосоединениями в присутствии производных Си, Рб и КЬ. Согласно первому механизму происходит образование комплексов катализатора сначала с диазосоединением, а затем с карбеном и циклопропанирование комплексом (3) незакомплексованного (реже — участвующего в образовании комплекса) олефина [схема (4.1)] (см., например, [1011, 1014, 1020, 1021]). Согласно второму механизму первоначально образуется л -ком- [c.161]

Реакции циклопропанирования в присутствии медных или палладиевых катализаторов чувствительны к замещению при двойной связи показано, что в случае затрудненных алкенов более активными катализаторами являются карбоксилаты родия (И) [15]. Эффективность родиевого катализатора зависит от его растворимости, поэтому предпочтительно использовать легкорастворимые бутаноат и пивалоат. Наилучшие результаты [c.76]

Достаточно успешно методом межфазного катализа генерируются серузамещенные карбены. При обработке фенил (хлор-метил) сульфида или фенил (дихлорметил)сульфида 50%-ным водным раствором едкого натра в присутствии олефина и межфазного катализатора (обычно БТЭАХ) происходит циклопропанирование олефина согласно уравнению (4.12). Несколько примеров реакций циклопропанирования олефинов фенилтио- и фенилтио (хлор) карбенами приведены в табл. 4.4 [22, 23]. [c.91]

Мозер /44/ отвергает структуру VI переходного состояния реакции циклопропанирования, а вместе с ней и Формулу I для модифицированного катализатором карбена на том основании, что они не могут объяснить влияние лигандов катализатора на стереохимию циклоприсоединения (см. выше). Мозер, кроме того, считает структуру I неудовлетворительной с точки зрения химии комплексных соединений. [c.94]

Следует отметить, что в синтетических целях применяют исключительно жидкофазные реакции диазометана, используя в качестве катализаторов соединения меди (обычно галогени-ды) и палладия (1—2% на вводимый диазометан). При этом диазометан берется в избытке по отношению к циклопропани-руемому олефину, поскольку целевая реакция циклопропанирования в жидкой фазе практически всегда сопровождается побочными реакциями димеризации, олигомеризации и полимеризации метилена, а также его взаимодействием с растворителем, что снижает выход целевого продукта. Вместе с тем образующиеся в результате этих побочных реакций полиметилен, а также этилен и другие газообразные продукты (этан, циклопропан, пропилен) обычно не затрудняют выделение и очистку циклопропановых продуктов. [c.164]

Ограничением в применении палладиевых катализаторов является их высокая чувствительность к стерическому экранированию циклопропанируемой двойной связи, что, как уже отмечалось выше, связано с первоначальным образованием я-олефиновых комплексов палладия, которые далее реагируют с диазометаном. Именно поэтому Р(1-катализаторы наиболее перспективны в реакции циклопропанирования таких олефинов, двойные связи которых способны к комплексообразованию с металлами, в первую очередь терминальных и напряженных циклических олефинов. [c.176]

НИЯ незначительно зависит от валентного состояния металла и его окружения (табл. 4.2). Среди использованных катализаторов наивысшую каталитическую активность проявил трифлат меди(П) (Т = СРз502). Однако этот ката.лизатор не является универсальным в частности, он неприменим для циклопропанирования виниловых эфиров [1027], которые при этом полимери-зуются, а также дают другие побочные продукты. Ацетилацето-нат меди (II) и медная бронза являются наименее активными катализаторами в реакции циклопропанирования этилдиазоацетатом. Препаративные выходы циклопропановых аддуктов в этих случаях достигаются лишь при проведении реакции при 60 °С [1027] (см. табл. 4.2). [c.185]

Реакции катализируемого циклопропанирования используют в промышленности в основном для получения инсектицидов на основе эфиров хризантемовой кислоты (1). Эти соединения являются одними из наиболее эффективных известных пестицидов. Для соединения (1) возможно существование четырех изомеров, из которых только один обладает высокой биологической активностью. В исследованиях, направленных на селективное получение этого изомера, важную роль играет асимметрическое циклопропанирование [16]. Поскольку переходный металл входит в переходное состояние, лигандное окружение каталитического центра может влиять на стереохимию реакции. Реакция Симмонса — Смита с использованием хиральных субстратов и циклопропанирование диизосоединениями в присутствии хиральных комплексов меди обычно дают низкие оптические выходы (<10%). Однако в результате тщательного подбора катализатора, лиганда и диазосоединения при использовании медного катализатора был достигнут прекрасный оптический выход одного из изомеров [17]. Так, из этилдиазоацетата в присутствии хирального медного катализатора (2), полученного из оптически активной а-аминокислоты, хризантемовый эфир образуется с приемлемым оптическим выходом (60—70%). При использовании хирального диазосоединения (например, -ментил-диазоацетата) оптический выход существенно возрастает (80— 90%) [схема (3.14)]. [c.77]

Изучение стереоселективности циклопропанирования олефинов этилдиазоацетатом в присутствии соединений КЬ, Си и Рс1 (табл. 4.6) показало, что Си-катализаторы в обихем проявляют несколько большую транс (анти)-селекшвяостъ, чем соединения родия(П) и палладия(П) [1025, 1027]. Тем не менее соединения родия(II), в частности его ацетат, являются исключительно эффективными катализаторами реакций карбенного распада диазосоединений с переносом карбенного фрагмента на крат- [c.190]

В производстве топлив из нефти большие перспективы имеет характерная для карбенов реакция циклопропанирования олефинов, которая может заменить или дополнить широко используемую в этом производстве стадию гидрирования стадией циклопропанирования, что позволит получать высококачественное топливо со сверхоктановым числом [1483]. Для промышленного получения циклопропановых углеводородов может быть использовано диспропорционирование олефинов по схеме метатезиса с участием карбеновых активных центров [1401]. Так, нанример, продукты диспропорционирования этилена на катализаторе Мо(СО)б/А120з содержат до 8% циклопропана и 12% метилциклопропана [1381]. [c.253]

В. Разложение диазосоединений, катализируемое переходными металлами. Очень многие важные реакции органических диазосоединений катализируются переходными металлами. С точки зрения синтеза наибольшее значение имеет реакция циклопропанирования олефинов [уравнение (16.34)] [43]. В качестве катализаторов используют самые разнообразные комплексы переходных металлов, но чаще всего трифлат меди(1) [44], соли палладия(П) [45], ацетат родия (II) [46] и КЬб(СО)1б [47, 48]. Наиболее успешно реакция идет с относительно устойчивыми диазокарбонильными соединениями, менее подверженными разложению, которое составляет главный конкурентный процесс. Каталитическому циклопропанированию в присутствии диазосоединений подвергаются различные олефины, начиная от электронообогащенных эфиров енолов и кончая электронодефицитными а,р-ненасыщенными сложными эфирами, однако алкены с электроноакцепторными заместителями реагируют, вероятно, по другому механизму. [c.268]

Использование металлокомплексных катализаторов позволяет избежать этих реакций, которые, как правило, являются побочными, и селективное циклопропанирование олефинов удается проводить в ароматических растворителях Так, соответствующие циклопропилфосфонаты с выходом 65-90 % были получены при взаимодействии диазометилфосфонатов с различными непредельными соединениями в бензоле и толуоле [c.217]

Этот метод циклопропанирования имеет ряд ограничений например, в реакцию не вступают алкилалкены, циклоалкены, циклодиены, стерически затрудненные диены, простые виниловые эфиры и алкины. Интересно отметить, что палладиевые катализаторы, содержащие хиральные лиганды, не проявляют асимметрическую индукцию [20]. [c.79]

В качестве катализаторов в реакции образования дихлоркарбена из хлороформа и гидроксил-иона применяются соли четвертичного аммония, третичные амины и краун-эфиры. Наиболее часто использовался хлорид бензилтриэтиламмония (разд. 1.7), хотя и другие хлориды четвертичного аммония эффективны в этой реакции. Например, при циклопропанировании простых алкенов успешно применялись цетилтриметиламмоний-хлорид и трикаприлметиламмонийхлорид (аликвота 336). При использовании гидроокисей р-оксиэтилтриалкиламмония как межфазных катализаторов повышается стереоселективность реакции присоединения дихлоркарбена к олефинам [12]. Вместо четвертичных аммониевых солей применялись краун-эфиры, такие, как дибензо- и дициклогексил-18-крауны-6. 18-Краун-6 использовался также как межфазный катализатор при термическом разложении трихлорацетата натрия, которое приводит к образованию дихлоркарбена [13]. [c.39]

Эта формула может сохранить свое значение при объяснении механизма каталитической полимеризации диазоалканов / /. Следует, однако, напомнить, что металлы, которые вызывают эту полимеризацию, ооычно не способны катализировать реакцию циклоприсоединения, и наоборот, катализаторы циклопропанирования не являются катализаторами полимеризации. [c.94]

Гомогенное карбеноидное циклопропанирование олефинов, катализируемое комплексами металлов, также включает участие металлкарбеновых комплексов На это указывают следующие данные а) при использовании в качестве катализаторов различных оптически активных соединений переходных Металлов образование хиральных циклопро-пановых производных протекает с высокой степенью энантиоселективности б) производные циклопропана получены стехиометрической реакцией металлкарбеновых комплексов с некоторыми олефинами [c.181]

Первые попытки провести каталитическое энантиоселективное циклопропанирование олефинов оказались не очень удачными. Так, в случае медных комплексов, содержащих оптически активные лиганды, оптические выходы не превышали 3 - 6 %. Однако недавно удалось значительно увеличить оптическую селективность этой реакции, благодаря использованию в качестве катализаторов хиральнык хелатных соединений Со(П) на основе -камфоры [54] или комплексов Си(Ц) со специальными тридентатнымя хиральными лигандами [78]. Первый из Этих комплексов легко получается из природной -камфоры и катализирует энантиоселективное карбеноидное циклопропанирование стирола с оптическим выходом 75 Примеры этой реакции приведены в табл. [c.194]

Кроме соединений меди в качестве катализаторов циклопропанирования олефинов диазометаном в последнее время, как уже отмечалось, широко используют соединения палладия, в частности Р(1(0Ас)2 [1019, 1072, 1073]. Применение палладиевых катализаторов обь1чно позволяет повысить селективность реакции, обеспечивая при этом в некоторых случаях почти количественные выходы циклопропановых аддуктов. Впервые Р(1(0Ас)2 успешно был применен при циклопропанировании стирола [1072] [c.172]

Среди соединений других переходных металлов, катализирующих циклопропанирование олефинов алкилдиазоацетатами, значительный интерес представляют соединения палладия и особенно родия, позволяющие проводить реакцию при комнатных температурах. Сравнительное исследование катализаторов карбенного разложения алкилдиазоацетатов, проведенное на примере реакции этилдиазоацетата со стиролом (количество катализатора <1% 22°С) [1014], показало высокую эффективность соединений палладия (II) и родия (II), в частности их ацетатов, в этих превращениях [c.186]