Генерирование дигалогенкарбенов

Предложен следующий механизм катализа генерирования дигалогенкарбенов солями тетраалкиламмония в двухфазной системе [c.146]

Естественно, возможность проведения реакций дигалогенкарбенов без применения абсолютированных растворителей, алкоголятов щелочных металлов и автоклавного оборудования вызвала большой интерес. К настоящему времени этот метод, включающий разнообразные катализаторы и каталитические системы межфазного переноса, распространен на большое число галоформов и их аналогов типа КК СНХ с кислым водородом и в значительной мере вытеснил описанные выше методы генерирования дигалогенкарбенов и ряда других карбенов. Для циклопро панирования чувствительных к щелочам и протонсодержащим растворителям субстратов применяют, как правило, ртутьорганические источники карбенов (см. разд. 3.1.1). Подробнее механизм генерирования карбенов с использованием межфазного катализа и возможности использования этой методики в синтезе рассмотрены в разд. 4.3. [c.141]

Метод особенно удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза, например, для алкилирования кетонов. Круг реакций, которые могут быть переведены на рельсы межфазного катализа, широк и многообразен и практически включает все реакции, проходящие с участием карбанионов,— реакции Кляйзена, Кнёвенагеля, Михаэля, Виттига — Хорнера, Кори и другие, а также различные типы реакций 0-, S-, N- и С-алкилирования, реакции нуклеофильного обмена, элиминирования, присоединения, а также реакции, включающие генерирование дигалогенкарбенов. [c.4]

К этой группе реакций относятся наиболее важные реакции межфазного катализа. Следует отметить исключительно простой по выполнению метод генерирования дигалогенкарбенов, удобные методы генерирования органических анионов, в частности карбанионов, и проведения с ними в присутствии водной фазы таких чувствительных к влаге реакций, как реакции Вильямсона, Дарзана, Михаэля, Виттига — Хорнера и др., т. е. практически всех реакций, требовавших ранее применения щелочных металлов или их производных (алкоксидов, гидридов, амидов и пр.) в безводных растворителях. [c.25]

Существует несколько методов генерирования дигалогенкарбенов, которые разрабатывались в основном на примере дихлоркарбена. Самый важный и простой из них метод Макоша — генерирование дихлоркарбена из хлороформа действием 50%-ного раствора NaOH в присутствии каталитических количеств ТЭБАХ (см., например, [441]) в присутствии алкена. [c.147]

Функционально замещенные дигалогенциклопропаны образуются легко и, как правило, с удовлетворительными выходами и при генерировании дигалогенкарбенов другими способами, при этом особенно гладко реакция [c.88]

Альтернативные источники тригалометильных анионов и дигалогенкарбенов. Возможность генерирования тригалогенметильных анионов и далее соответствующих дигалогенкарбенов из других, помимо галоформов, источников хорошо известна (см., например, [4]). Однако и эти методы практически вытеснены методом генерирования дигалогенкарбенов в условиях [c.141]

Описанные в настоящем разделе сольволитические, а в разд. 3.1.1 термические и фотохимические методы генерирования дигалогенкарбенов позволяют получать эти частицы в широком диапазоне температур и условий. При этом, как было показано на примере реакции циклоприсоединения к различным олефинам, дихлоркарбен, полученный разнообразными методами при температурах от —260 до 1500 °С, обладает практически идентичной активностью [724, 725]. Более того, даже некоторое изменение относительной скорости присоединения того или иного карбена при генерировании его разными методами и в различных условиях, в частности в результате образования солевых комплексов, практически не сказывается на препаративных результатах. Таким образом, можно уверенно считать, что проблемы простого и эффективного генерирования дигалогенкарбенов для синтетических и даже промышленных целей успешно разрешены для жидкофазных условий это метод межфазного катализа или (для лабильных субстратов) применение тригалогенметильных соединений ртути и некоторых других металлорганических предшественников или тригалогенацетатов щелочных металлов, а для реакций в газовой фазе — преимуще- [c.143]

Как уже отмечалось, для дигалогенциклопропанирования олефинов особый интерес с точки зрения перспектив промышленной реализации представляет генерирование дигалогенкарбенов щелочным гидролизом галоформов в условиях межфазного катализа [914]. Этот метод не требует применения сильных оснований и абсолютированных растворителей (см. разд. 4.3). Использование катализаторов фазового переноса, иммобилизованных на твердой инертной матрице, позволяет значительно упростить технологическое оформление процесса в непрерывном режиме. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология