Энтропия реальная цепь в ограниченном

Температура плавления ненапряженной изотропной сетки Гпл может быть выражена в самом общем виде как отношение энтальпии к энтропии плавления. В свою очередь, энтропия плавления может быть представлена как сумма трех аддитивных составляющих А5° — энтропия плавления в отсутствие ограничений, накладываемых на конформацию цепи при сшивке — изменения конфигурационной энтропии в стандартном состоянии ((а) = 1), обусловленные появлением поперечных связей А5э — изменения энтропии при переходе от стандартного состояния к реальному. В последнем случае (а) принимает значение, характерное для данной структуры сетки. [c.155]

Другой усовершенствованный вариант исследования — решеточная модель, изучаемая с помощью вычислительной техники. Если более чем один сегмент полимера может в одно и то же время занимать определенное местоположение в решетке, то эта модель также сводится к представлению о безобъемной полимерной цепи. Однако более близкое приближение к реальному случаю предполагает такое расположение цепи в решетке, когда выбор способа присоединения сегмента к цепи ограничен (введением некоторого воображаемого угла связи) и исключена возможность многократной занятости одного элемента решетки, так что сегменты приобретают реальный объем. Такая модель очень походит на растворенную полимерную молекулу, когда сегменты ее цепи равны по размеру молекулам растворителя. Если это отсутствует, влияние растворителя можно учесть посредством включения в процедуру выбора положения последующего сегмента — некоторого весового параметра. И в этом случае вычисляют изменения энтропии, связанные с ограничением конформационной свободы молекулы. [c.32]

В предыдущих главах были изложены структурные и термодинамические данные, явивщиеся отправным пунктом при разработке теории упругости каучука. В ее развитии можно различить два этапа. На первом этапе подверглись количественному изучению статистические свойства отдельных длинных цепных молекул. Это изучение привело к отысканию математических выражений для вероятности и энтропии цепей как функции расстояния между их концами. Оно дало более полное описание упругости молекул. Второй этап состоял в рассмотрении пространственной сетки, образованной длинноцепочечными молекулами. Применение статистических методов позволило количественно рассмотреть механические свойства вещества в массе. Настоящая глава касается первой из этих проблем, а именно статистической трактовки отдельной длинноцепочечной молекулы. Развитие теории сеток будет обсуждено в следующей главе. Строгое статистическое рассмотрение отдельной молекулы является довольно трудной проблемой. В самом деле, еще не было найдено общего рещения, которое могло бы точно предсказать свойства любой реальной молекулярной структуры. В различных попытках нахождения такого рещения по необходимости прибегают к воспроизведению действительной молекулы посредством более или менее идеализированной математической абстракции, в которой с целью упрощения пренебрегают некоторыми важными с физической точки зрения соотношениями. Сверх того, рассмотрение такой идеализированной модели может проводиться с различной степенью приближения. Настоящее изложение мы ограничиваем первым приближением, которое при условии, что деформации не чрезмерно велики, достаточно для описания наиболее существенных свойств каучука. Более высокие приближения, не содержащие ограничений для величин деформаций, будут обсуждены в гл. VI. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология