Полимеры изотропные сетки

Следует отметить, что одна полимерная цепь может проходить через несколько таких флуктуационных пачек. В результате структура полимера в аморфном состоянии может быть представлена изотропной флуктуационной сеткой, узлами которой являются домены, пачки макромолекул. Такая сетка весьма лабильна. Под влиянием внешних силовых полей, а также при изменении температуры ее физические свойства - прочность, деформируемость - будут изменяться, причем доля вынужденной эластичности при повышении температуры возрастает. [c.136]

Полученные выше слагаемые, описывающие упругую энергию сетки, необходимо прибавить к свободной энергии Ландау, характеризующей нематическое упорядочение в системе, как это сделал Де Жен [2], что приводит к сдвигу перехода в нематическую фазу по сравнению с несшитым полимером. Для сетки, сшитой в изотропной фазе (5(а) = 0), к свободной энергии Р добавляется член порядка [выражение (2.27)], что приводит к понижению температуры перехода. Напротив, если сшивка производится в нематической фазе, 5(ж)=т 0), то появляется член порядка —5 , обсуждавшийся в тексте после уравнения (2.19), который вызывает повышение температуры Тт-Относительный вклад этого слагаемого определяется величиной Интуитивно это все достаточно ясно если нематический порядок заложен в сетку при ее формировании, то он будет всегда способствовать образованию нематического состояния и обеспечивать существование такого упорядочения при более высоких температурах по сравнению с несшитой системой. Спонтанная деформация является величиной первого порядка по 5, Я,т о5/2. Отметим, что вопросы взаимосвязи напряжения и деформации можно также рассматривать в рамках классического подхода (более детальное обсуждение см. в работе [29]). [c.49]

С этим явлением тесно связаны деформации при набухании полимерных сеток, погруженных в большой объем растворителя. Набухание или сжатие сетки может быть вызвано изменениями интенсивности термодинамических взаимодействий полимер — растворитель или различными химическими реакциями. Например, в случае полиэлектролитных сеток степень набухания зависит от величины pH или ионной силы окружающей среды. Деформации, связанные с аморфной фазой, обычно изотропны, если только не приложены слишком большие напряжения или [c.208]

Свойства наполненного полимерного материала определяются свойствами полимерной матрицы и наполнителя, характером распределения последнего, природой взаимодействия на границе раздела полимер — наполнитель. Материалы с жидкими и газообразными наполнителями, как правило, изотропны с твердыми наполнителями — изотропны или анизотропны в зависимости от вида наполнителя и характера его распределения. Свойства наполненного полимерного материала существенно зависят также от дисперсности и формы частиц наполнителя, степени и условий Н., фазового или физич. состояния полимера, природы его звеньев, частоты пространственной сетки. Деление наполнителей на активные (упрочняющие, усиливающие) и неактивные (инертные) в известной мере условно, поскольку, улучшая какую-либо характеристику системы, наполнитель может ухудшать др. ее свойства. Напр., большинство саж повышает одновременно прочность и модуль (жесткость) резин, однако увеличение жесткости во многих случаях нежелательно. Кроме того, активность наполнителя проявляется только при его определенном содержании в системе. [c.162]

Необычный характер растворов жесткоцепных полимеров проявляется и при исследовании температурной зависимости вязкости (рис. 3.6). До тех пор пока раствор полимера остается изотропным (концентрация ниже 9%) с ростом температуры наблюдается обычное понижение вязкости. При переходе к анизотропному состоянию (кривые 6, 7) вязкость раствора значительно возрастает с повышением температуры вплоть до обратного перехода в изотропный раствор (кривые 8, 9). Последнее связывают с процессом разрушения упорядоченной (жидкокристаллической) структуры, что и приводит к возрастанию вязкости из-за увеличения плотности сетки флуктуационных зацеплений макромолекул. [c.68]

Из рис. 4.22 также следует, что если не учитывать области напряжений, близких к Тт, то концентрированные анизотропные растворы проявляют менее выраженную аномалию вязкости, В этом, по-видимому, отражается принципиальное отличие реологического поведения полимерных и низкомолекулярных жидких кристаллов. Дело в том, что в первом случае сама изотропная система является вязкоупругой, т. е. проявляет комплекс нелинейных эффектов, а именно аномалию вязкости, упругие и тиксотропные свойства. Изотропные расплавы низкомолекулярных веществ, способных образовывать жидкие кристаллы, — это, как правило. Ньютоновские жидкости, не содержащие типичных для полимеров надмолекулярных структурных образований (или сетки зацеплений), частичное разрушение которых ответственно за проявление аномалии вязкости и упругих свойств. [c.162]

Равновесная степень набухания полимера соответствует минимуму свободной энергии системы, изменение которой при набухании обусловлено тремя причинами увеличением энтропии системы за счет смешения компонентов, уменьшением конфигурационной энтропии сетки при ее изотропном растяжении вследствие набухания, изменением внутренней энергии вследствие различия взаимодействия полимер — полимер и полимер — растворитель. [c.79]

Сложнее обстоит дело с физической интерпретацией этого явления. Можно, конечно, допустить, что уже в изотропных растворах образуются заготовки жидкокристаллических агрегатов [68], доля которых возрастает с увеличением концентрации и которые обладают меньшим по сравнению с изотропной частью гидродинамическим сопротивлением, благодаря чему снижается темп роста вязкости с концентрацией. Однако в этой связи неясны причины столь сильного влияния на вязкость мо лекулярной массы, поскольку трудно предположить, чтобы это был только фактор, нарушающий асимметрию цепи. Более правдоподобной представляется гипотеза об особых свойствах структурной сетки в изотропных растворах жесткоцепных полиамидов, склонных к образованию водородных связей. В этом случае понятие механические зацепления макромолекул , в общем, теряет смысл и существенно лишь энергетическое взаимодействие по функциональным группам. Возможность реализации водородных связей может быть неэквивалентной при увеличении концентрации и длины цепи полимера. [c.168]

По мере увеличения концентрации электропроводящего наполнителя имеет место переход от значений ру, типичных для полимера, к значениям ру, характерным для порошкообразного электропроводящего наполнителя. Переход происходит не плавно, а скачкообразно. Этот скачок появляется в области концентраций, при которых происходит переход структуры композиции от изолированных, случайно переплетенных цепочечных структур к непрерывной трехмерной сетке. В большинстве случаев на практике наполненные пластмассы не содержат цепочечных структур наполнителя такие пластмассы практически изотропны. [c.44]

Так как вследствие сшивания одноосноориентированных полимерных цепей образуется сетка с очень необычными свойствами, возникает вопрос, какой вид или какая степень межмо-лекулярной упорядоченности требуется, чтобы эти свойства возникли. Например, частично кристаллические недеформиро-ванные полимеры обладают высоким уровнем межмолекуляр-ной упорядоченности, так как отдельные участки макромолекул вынуждены располагаться в трехмерной сетке параллельно друг другу. Эта упорядоченность ближнего характера, поскольку отдельные кристаллические области располагаются в объеме полимера беспорядочно. Вопрос о том, влияет ли наличие такой упорядоченности на свойства возникающей изотропной сетки, должен быть решен на основе анализа экспериментальных данных. [c.162]

Вращение зонда в таких сетчатых системах при температурах ниже Тст практически изотропно, а зависимости IgX от 1/Т при различной концентрации ФГЭ (с увеличением содержания ФГЭ густота сетки уменьшается) описываются аррениу-совскими прямыми с увеличивающимся наклоном. Рост Е с разряжением сетки указывает на то, что движение зонда сопровождается перестройкой все более крупных кинетических единиц. В пользу этого свидетельствует линейная зависимость —IgTo от Е сетчатого полимера. Для меток в области температур ниже Тст характер зависимостей от концентрации ФГЭ такой же, как для зонда. Вблизи Тст зависимость IgX от 1/Т меток претерпевает излом. Происходит изменение характера движения метки от мелкомасштабного к сегментальному с большей энергией активации, которая, наоборот, уменьшается по мере разрыхления сетки. Зонд слабо чувствителен к появлению сегментального движения, поскольку локализуется преимущественно в дефектных областях сетки (дырках), размер которых значительно превышает объем радикала. Вместе с тем Тс зонда растет, а Е падает с увеличением густоты сетки, что может свидетельствовать о росте структурной неоднородности системы доля крупных дырок увеличивается при одновременном уменьшении общей доли свободного объема за счет более сшитых участков. [c.290]

Клемент и Джейл [38] на основании измерения размеров зерен принимают, что первичные домены могут собраться в рой с образованием структурных единиц большого размера (250—500 А). В модели Аржакова, Бакеева и Кабанова [39] также предполагается существование упорядоченных доменов со складчатыми цепями, но в отличие от Ии и Клемента и Джейла, которые предпол1агают изотропное расположение доменов, соединенных проходными цепями в однородную трехмерную сетку, Аржаков, Бакеев и Кабанов принимают, что модель должна иметь анизотропное строение. Если первые рассматривают в качестве исходной единицы зерно, то последние принимают, что аморфный полимер построен из фибрилл, со складчатыми доменами, которые соединены проходными цепями. Имеющиеся в литературе данные противоречат представлению о фибрилле, как основной морфологи- [c.82]

Однако проведенный в работе [60] точный учет упругости цепи и топологической структуры сетки привел к выводу, что данные расчета хорошо согласуются с результатами эксперимента для эпоксидных полимеров. При этом выполняется закон деформирования для изотропных несжимаемых тел, а модуль упругости соответствует выражению, определяемому классической теорией. Если концентрацию эластически активных ценей учитывать по Флори, то для фронт-фактора получается значение l,3- -l,9. [c.190]

Оптические постоянные упруго растянутой сетки. Физич. картина растяжения аморфных нестеклообразных полимеров как равновесного процесса предполагает объединение макромолекул в сетку. При отсутствии сетки как системы контактов анизотропия, вносимая растяжением, устранялась бы вследствие релаксационных явлений. Цепная молекула становится элементом сетки, поперечные связи к-рой сохраняются достаточно долго по сравнению со временем воздействия и наблюдения. В нерастянутой сетке система цепей считается изотропной. Общее рассмотрение О. а. изотропно и однородно растянутой сетки макромолекул проводится также методом конформационного усреднения. Растянутая сетка в среднем анизотропна в общем случае средний тензор поляризуемости а отдельных цепей не является скалярным тензором (т. е. он не изотропен). Макроскопич. поляризуемость представляет собой сумму средних вкладов различных цепей, входящих в исследуемый образец. [c.247]

Получаемые таким методом жесткие и эластичные пенопласты имеют закрытоячеистую изотропную структуру. Полимерная основа пенопласта имеет в основном сетчатое строение. Однако образование сетки происходит только в процессе окончательного вспенивания, так как полимерная матрица запрессованной заготовки состоит из термопластических привитых сополимеров ПВХ со стиролом и малеиновьш ангидридом. Если в составе композиции нет стирола или ангпдрида, то и после вспенивания полимер остается термопластичным и его усадка через 200 час. при 90° С составляет 65% (против 5% у сшитого пенопласта). Трехмерная структура формируется за счет протекания двух последовательных реакций изоцианата с водой (образуются амин и СОз) и ангидрида с амином (образуются амид и вода) [c.282]

Волокна из изотропных растворов способны к большим пластифи-кационным вытяжкам, тогда как при формовании анизотропных растворов вследствие того, что ориентация наблюдается уже в осадительной ванне, можно ограничиться минимальной пластификационной вытяжкой. Специфическая структура жесткоцепного полимера, осажденного из анизотропного раствора, приводит к очень низким величинам внутренних напряжений в полимере после сушки. Если для гибкоцепных полимеров процесс осаждения связан с образованием пространственной сетки, состоящей из отдельных анизотропных элементов, связанных между собой узлами, в которых возникают остаточные внутренние напряжения из-за быстрого стеклования, то специфика структуры полимеров в анизотропном состоянии иная. Анизометрические элементы, образую-ш,иеся при осаждении полимера из раствора, не связаны между собой монолитными узлами, а контакты между ними являются флуктуирующими. Поэтому при удалении низкомолекулярных компонентов (остатки растворителя и осадителя) путем сушки коллапс структуры не приводит к существенным внутренним напряжениям. В результате после сушки может возникать система с невысокими внутренними напряжениями и незначительными дефектами [36]. Подтверждением этому механизму, по мнению авторов, является низкая пористость после сушки жесткоцепных волокон в сопоставлении с волокнами из гибкоцепных полимеров (табл. 3.2). [c.75]

Кох и др. [8] впервые наблюдали взаимосвязанность боковых групп с основной цепью в фазах с нематическим упорядочением они обнаружили, что оптомеханический коэффициент в изотропных и нематических сетках гребнеобразных полимеров является отрицательным. Ясно, что в этом случае оказывается воздействие на форму цепи. (Влияние нематического упорядочения на полимерную цепь рассмотрено в разд. [c.19]

Первоначально методом ЯМР исследовали сшитые аналоги линейного полимера ПС-3 [90]. Реакционная смесь содержала 12 7о сшивающего агента, что соответствует одной сшивке на пять мономерных звеньев. В результате получали силь-носшитый образец с максимальным удлинением 25%. Полученная система по своим свойствам была далека от идеальной сетки в частности, она не возвращалась в исходное состояние даже после нагревания до изотропного состояния. [c.334]

Положение резко меняется при достижении критической концентрации,- отвечающей началу образования жидкокристаллической структуры. В этот момент статистическая флуктуациониая сетка реорганизуется в систему упорядоченных молекулярных областей, в которых макромолекулы ПБА уложены параллельно и находятся друг от друга на расстояниях, входящих в. сферу действия водородных связей и дисперсионных сил. Об изменении, в частности, реологических свойств растворов при таком переходе было подробно сказано ранее. Открытым же остается вопрос о видоизменении межмолекулярных взаимодействий в системе при переходе из изотропного в анизотропное состояние. Судя по тому, что в жидкокристаллическом растворе несколько уменьшаются пороговые концентрации осаждения, можно предположить перераспределение связей полимер — растворитель и полимер — полимер в пользу последних. [c.218]

Чтобы исследовать напряженно-деформированное состояние опирающегося на опору понтона из вспененного полимера, армированного стекло- или минераловолокнистой сеткой, можно использовать различные методики для определения жесткости многослойной круглой пластины. Если имеются хотя бы два слоя стеклосетки, повернутые один относительно другого на 90°, то такого рода пластинки можно считать монотропными (трансверсально-изотропными, транстропными), т.е. в плоскости симметрии ху свойства материала одинаковы по всем направлениям. Приведенные формулы определения НДС для них тоже справедливы [25]. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология