Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энтропия идеальная цепь

    Энтропию идеальной цепи можно вычислить, исходя из уравнения Больцмана  [c.74]

    Реальные цепи в хороших растворителях имеют такие же универсальные свойства, что и случайные блуждания без самопересечений на решетке. Эти свойства описываются двумя "критическими показателями", у и V. Все другие показатели, представляющие интерес, могут быть выражены через эти два. Показатель у относится к энтропии цепи, а показатель V - к ее размерам. Размер реальной цепи (Яр N ) много больше размера идеальной цепи Л/ ). В трех- [c.43]


    Это делает термодинамически выгодными большие значения Я, т.е. набухание клубка. Однако, если набухание слишком велико, энтропия цепи становится очень малой, и это термодинамически невыгодно. Флори учитывает это путем введения слагаемого, описывающего упругую энергию в приближении идеальной цепи [уравнение (1.8)]  [c.44]

    Обратим внимание на отличие формулы (5.36) от аналогичной формулы для раствора цепей (3.7) а) отсутствует член, связанный с трансляционной энтропией движения цепей друг относительно друга (Ф/Л )1пФ, так как цепи связаны сшивками и б) присутствует член, связанный с энергией упругой деформации, для которого была выбрана форма как для идеальных цепей. Я есть размер цепи он связан с объемной долей ф = са выражением [c.178]

    Два первых члена в квадратных скобках определяют энтропию идеальной двумерной цепи без учета объемных взаимодействий  [c.135]

    При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

    Чтобы вскрыть физический смысл величин 1 1, 1, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображаемую резину без теплового расширения ( 3 = 0) и сжимаемости (К = 0). Для нее Уг = и, 1 = 3 и соотношения (111.24) и (111.31) совпадают. В этом случае под V и 5 следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конформации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. (Напомним, что изменение конформаций цепей при деформации приводит к изменению конфигурации системы в целом). Для реальной резины с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют i/ и 5[. Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением /1 и 5ь а условием идеальности является не (диЩ)р,т = О, а (ди1/дХ)р,т == 0. [c.118]


    Избыточная энтропия атермических растворов обычно положительна (5 > 0 С <0), причем для растворов, содержащих большие молекулы (длинные цепи, глобулы) отклонения от идеальности могут быть очень значительными. Наиболее существенно учитывать фактор размера молекул в случае растворов полимеров, где молярные объемы растворенного вещества и растворителя различаются в тысячи раз и более. [c.252]

    В табл. 16 одну из групп систем образуют такие растворы неполярных полимеров с гибкими цепями (например, каучук-толуол), в которых основное значение при смешении имеют большие положительные значения молярной энтропии смешения, в десятки и сотни раз превышающие идеальную энтропию смешения, тогда как тепловые эффекты являются слегка отрицательными (АЯ>0). [c.181]

    Далее идут атермические системы (Д/У= 0), например, изученные Каргиным и Тагер растворы полимеров в своих гидрированных мономерах, в частности, полиизобутилена в изооктане. В этом случае энергии взаимодействия молекул полимера между собою равны их энергии взаимодействия с растворителем, поэтому при смешении ДЯ = О гибкость цепей полимера не изменяется и растворение происходит благодаря тому, что энтропия смешения больше идеальной энтропии смешения (в приведенном примере—приблизительно в 100 раз). [c.181]

    Чтобы вскрыть физический смысл величин С/и 8и определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображаемую резину без теплового расщирения (р = 0) и сжимаемости (й = 0). Для нее И — Ь, 51 = 8 и соотнощения (V. 14) и (V. 21) совпадают. В этом случае под 7 и 5 следует понимать конформационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конформации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. Для реальной резины с тепловым расширением и сжимаемостью роль функций состояния играют [/] и Зь Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением последних, а условием идеальности является не ди/д к)р, 7 = О, а д11 /д к)р, 7 = 0. [c.149]

    Развитие современных взглядов на вулканизацию связано прежде всего с установлением строения молекул каучука, представляющих собой линейные цепи большой длины, способные изменять форму посредством различных независимых колебаний и вращений отдельных атомов цепи под влиянием теплового движения (т. е. изменять конформацию цепи). Это позволило связать упругость идеального каучука с гибкостью его молекулярной цепи (молекулярно-кинетическая теория) и изменением энтропии (термодинамический подход). Оба подхода были объединены в рамках статистической [c.13]

    Таким образом, попытки объяснить смысл и оценить величину 2Сг путем привлечения как молекулярных параметров сетки, так и межмолекулярных взаимодействий не дают положительных результатов. Выходом из положения может быть только соотнесение константы 2Сг с существованием в реальных аморфных сетках упорядоченных структур. Впервые это предположение выдвинул Джи в 1946 г. В ряде экспериментов по влиянию набухания на форму кривой в случае простого растяжения он нашел, что отклонение от теоретической зависимости уменьшается по мере увеличения набухания, и попытался объяснить расхождение тем, что конформация цепей в исходном образце не является идеально беспорядочной, а цепи некоторым образом локально упорядочены. Локальный порядок такого рода может быть менее совершенным, чем порядок, наблюдаемый в кристаллическом состоянии, и может выражаться просто в более совершенной упаковке цепей, но и при этом он будет влиять на энтропию сетки. Набухание нарушает локальный порядок и обеспечивает лучшее приближение к идеальному поведению цепей. [c.23]

    Если потенциальный барьер уменьшается, свободное вращение увеличивается, гибкость возрастает и длинная более гибкая молекула может расположиться среди молекул растворителя большим числом способов. Наоборот, если свободное вращение уменьшается, цепь делается более жесткой и может расположиться среди молекул такого растворителя меньшим числом способов. Это приводит к значениям энтропии смешения, близким к идеальным и даже меньшим (ацетилцеллюлоза—тетра-хлорэтан) [5]. Такое объяснение совершенно справедливо, когда в качестве растворителя применяется вещество, способное благодаря энергетическому взаимодействию с полимером изменить величину потенциального барьера цепи. [c.254]

    Вычисление энтропии смешения но уравнению (1) показало, что при растворении полиизобутилена в изооктане величина энтропии смешения значительно превосходит значение идеальной энтропии смешения. Это свидетельствует о том, что д.пинные цепи, даже сохраняя свою степень гибкости, могут в фазе раствора располагаться значительно большим числом способов, чем в фазе чистого полимера. Но принять болыпое число конфигураций могут только гибкие цепи, поэтому резкое увеличение энтропии при растворении свидетельствует о гибкости цепей полимера. Н есткая jj,enb не может принять большого числа конфигураций, следовательно, и изменение энтропии, сопровождающее процесс растворения жесткого полимера, не может быть очепь велико. В ряде работ было показано, что при набухании таких жестких полимеров, как целлюлоза, агар-агар и другие, энтропия не только не увеличивается, по уменьшается [3]. Следовательно, величина и знак энтропии смешения в процессе растворения полимеров могут служить мерой оценки степени гибкости цепей полимера. [c.262]


    Естественно, что энтропийные эффекты особенно значительны для неполярных полимеров с гибкими молекулами (каучук, поливинилацетат). Для полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями (поливиниловый спирт, белки), число возможных конфигураций в растворе резко уменьщается и, следовательно, величины энтропии смешения приближаются к идеальным значениям одновременно для этих полимеров возрастает значение энергетического члена ДЯ. [c.179]

    В усовершенствованной теории Флори решеточная модель жидкости не используется. Предполагается, что большое значение энтропии смешения, обусловливающее отклонение Р. полимеров от идеальности, определяется исключительно тем, что объем Р. превышает сумму объемов чистых компонентов. При смешении свободный объем полимера увеличивается, а растворителя — уменьщается. Поэтому добавление в Р. макромолекулы вносит существенно больший вклад в изменение его объема, чом добавление эквивалентного ио массе числа молекул растворителя. Т. к. число молекул растворителя намного превышает число макромолекул (при не слишком больших концентрациях), то их перераспределение в увеличившемся объеме Р. приводит к значительно большему изменению энтропии смешения, чем изменение числа конформаций полимерной цепи. [c.143]

    Из уравнения (12.69) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. На размер клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член 1з1). Из уравнения (12.69) вытекает также, что при температуре, равной 0-температуре, — а == О, т. е. а = 1. Таким образом, для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный, при этом множитель а равен единице, т. е. внутримолекулярное дальнодействующее взаимодействие с растворителем не влияет на размеры макромолекул— клубок находится в невозмущенном состоянии. В идеальном растворе размеры цепей определяются только их гибкостью. [c.354]

    Наконец, можно выделить системы, образуемые также полярными полимерами с жесткими цепями в таких условиях, когда положительный тепловой эффект (АЯ<0) сочетается с увеличением энтропии (AS>0). Так, например, для нитроцеллюлозы в ацетоне —АЯ=18—19 кал г, а молярная энтропия смешения больше идеальных значений, правда, всего лишь в 2—3 раза. Другими примерами могут служить нитроцеллюлоза в циклогексаноне, влажный яич- [c.162]

    Упражнение L Одиночная идеальная цепь заключена между двумя сильно отталкивающими стенками (расстояние между которыми D < Rq). Вычислить 1) уменьшение энтропии и 2) профиль концентрации (Е. Кассаса [7]). [c.281]

    Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

    Чтобы вскрыть физический смысл величин 11], 51, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим полимерную сетку без теплового расширения (с = 0) и сжимаемости (/г = 0). Для нее и=ии 5 = 51 и соотношения (3,24) и (3.31) совпадают, В этом случае под /7 и 5 следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конфигурации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. Для реального полимера с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют 1 ] и 5(, Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением последних, а услоинем идеальности является не дШд .) р,т=0, а дих/дХ) р,т О. [c.72]

    Наблюдаемый эффект инверсии (рис. 3.7) объясняется нерав новесностью процесса при быстром растяжении эластомера, когДа в начале деформации ее упругая составляющая может заметно превышать высокоэластическую. При равновесной же деформации упругая составляющая ничтожна (примерно 0,05% от высокоэластической), поэтому ею обычно пренебрегают. При очень быстром растяжении эластомеров, когда молекулярные цепи из-за внутреннего трения еще не успевают выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается некоторым возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. Вследствие сказанного, наблюдаемое явление термической инверсии не исключает термодинамического определения идеальности резины. Близость многих реальных резин к идеальной при медленных (равновесных) деформациях несколько нарушается при быстрых деформациях. [c.82]

    Растворы полимеров никогда не удовлетворяют всей совокупности этих условий. Они обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения даже при АЯсм = 0. Флори и Хаггинс вывели выражение для комбинаториальной энтропии смешения для атермического раствора модельных гибких цепей в. низкомолекулярном растворителе  [c.84]

    В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

    Согласно статистической теории эластичности, исходный неде-формируемый полимер представляют не как совокупность отдель-11ЫХ цепей, а в виде редкой сетки, состоящей из гибких составных частей, непрерывно изменяющих свою форму вследствие теплового движения. При этом допускается свободное вращение звеньев отрезков цепи, (Предположение о сетке необходимо для исключения процесса течения). При деформации такой идеальной сетки гибкие Отрезки цепей между узлами сетки распрямляются, это сопровождается уменьшением числа возможных конформаций, т. е. уменьшением термодинамической вероятности W и энтропии S. [c.165]

    Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

    Наиболее реалистичный подход к формулировке проблемы достигается в рамках компьютерного метода Клейфилда и Ламба [46]. В этом методе рассматривается возмущение первичной, несущей полимерные цепи поверхности — непроницаемой поверхностью, в идеальных изотермических условиях. Необходимо, однако, дальнейшее развитие метода, с тем, чтобы принять во внимание действительно равновесную степень перекрытия и перераспределение полимерных цепей, вызванные присутствием контр поверхности, со связанными с ней полимерными цепями. Необходимо также и введение члена, аналогичного используемому Блустоуном и Волдом [63], для учета тех случаев, когда растворитель не обеспечивает изотермических условий для полимерных сегментов. Такое исследование обеспечило бы более реалистический учет вклада конфигурационной энтропии в изменения свободной энергии, связанные с взаимодействием между адсорбционными слоями полимера. В неизотермических условиях для получения полного изменения свободной энергии необходимо ввести в рассмотрение еще один член, получаемый при учете распределения плотности сегментов, для принятия в расчет энтальпий ных эффектов. [c.46]

    Энтропия смешения систем оппанол—изооктан и вистанекс—изооктан значительно выше идеальной энтропии смешения. Резкое возрастание энтропии смешения в системах, в которых при смешении отсутствует изменение теплосодержания и не может иметь места изменение величины потенциального барьера цепи, а следовательно, и ее формы, свидетельствует о том, что изменения энтропии не обязательно связаны с изменением формы цепи при растворении, а определяются только комбинаторикой гибких цепей в растворах полимеров. [c.260]

    Наконец, можно выделить системы, образуемые такясе полярными полимерами с жесткими цепями в таких условиях, когда положительный тепловой эффект (ДЯ<С) сочетается с увеличением энтропии (Д5>0). Так, например, для нитроцеллюлозы в ацетоне—ДЯ =18—19 кал/г, а молярная энтропия смешения больше идеальных значений, правда, всего лишь в 2—3 раза. Другими примерами являются нитроцеллюлоза в циклогексаноне, влажный яичный альбумин в воде и др. Во всех этих случаях жидкости оказываются хорошими растворителями полимеров. [c.182]

    Закономерности эластической деформации реальных каучуков значительно сложнее, чем для идеального каучука. Прн деформации реальных каучуков происходит изменение объема, т. е. onst. Это означает, что средние расстояния между цепями изменяются, а следовательно, меняются и энергии взаимодействия. Иными словами, деформация реальных каучуков сопровождается не только изменением энтропии, но и изменением внутренней энергии, особенно при больших степенях растяжения, когда происходит кристаллизация натурального и некоторых синтетических каучуков. При этом наблюдается выделение большого количества тепла (тепловой эффект кристаллизации).  [c.164]

    Гибкость цепи. Гибкоцепные полимеры, как правило, мало полярны и растворяются в неполярных или мало полярных жидкостях. При этом, как следует из табл. 11.2, энтальпии смешения могут иметь различные знаки, но они всегда по величине небольшие. Следовательно, энтальпия смешения не может благоприятствовать растворению гибкоцепных полимеров. Однако. при наличии гибких цепей появляется возможность обмена местами между их звеньями и молекулами растворителя, что приводит к большим положительным значениям комбинаториальной энтропии смешения, которая в сотни раз может превышать идеальную энтропию смешения [30]. Концентрационная зависимость парциальных энтропий смешения представлена для гибкоцепных полимеров кривой 1 на рис. 11.15. При стремлении ф2—>-1 величина А5ь согласно законам термодинамики, всегда стремится к бесконечности [2]. Энтропийный фактор благоприятствует растворению гибкоцепных полимеров, которые, как правило, неограниченно смешиваются с жидкостями, близкими к ним по полярности [32]. [c.328]

    По мере увеличения жесткости цепи комбинаториальная энтропия смешения уменьшается (см. рис. 11.15) и может стать равной идеальной энтропии смешения. Поэтому жесткоцепные поли- [c.328]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия идеальная цепь: [c.20]    [c.42]    [c.182]    [c.499]    [c.507]    [c.232]    [c.162]   
Идеи скейлинга в физике полимеров (1982) -- [ c.28 , c.30 ]

Идеи скейлинга в физике полимеров (1982) -- [ c.28 , c.30 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Энтропия идеальная



© 2025 chem21.info Реклама на сайте