Перенос заряда как функция расстояния

Поведение энергий переходов с переносом заряда приведено на рис. 5. Заметим, что состояния с переносом заряда, энергия возбуждения которых падает с уменьшением а, преобразуются при помощи тех же неприводимых представлений группы нашей модели, как и локально возбужденные состояния с практически постоянной энергией возбуждения. В результате этого кривые энергии возбуждения как функции межмолекулярного расстояния а пересекаются (ср. рис. 4 и 5). Такое перекрещивание устраняется применением высших приближений, как это показано в дальнейшем. [c.49]

Расчет методом возмущений первого порядка с использованием волновой функции (17.17) приводит к выражению для энергии отталкивания Е° ) этот вклад преобладает в области малых межмолекулярных расстояний. В области средних расстояний может отчетливо проявиться интересный эффект — перенос электрона из одной подсистемы (донора) в другую подсистему (акцептор) в этом случае говорят о переносе заряда (Е ). Оба последних вклада имеют очень важное значение, [c.489]

Следует отметить, что вычисляемый вклад в энергию, обусловленный переносом заряда, сильно зависит от качества исходной волновой функции и заметно снижается по мере ее уточнения, например по мере расширения базисного набора. В табл. 3 приведены компоненты АЕ в димере (НзО),, а также само значение АЕ и равновесное расстояние о(0---0). Первые две строки содержат результаты расчета по теории возмущений [9] и по методу МО ЛКАО ССП [10] с использованием минимального базисного набора. В двух последних строках приведены данные расчетов по теории возмущений [И] и по методу МО ЛКАО ССП [5] с привлечением сравнительно широкого базисного набора результаты последнего находятся в хорошем согласии с экспериментом. Раз- [c.16]

Видно, что два критерия дают разные ответы для функций, которые мы обозначили как скоррелированные (без обмена). Оценка этого различия пока не ясна. Можно полагать, что для молекулярной хартри-фоковской функции, полученной из полностью локализованных орбиталей, корреляция не может появиться независимо от обмена (между подмножествами орбиталей). В таком случае можно было бы ол<идать, что оба критерия приведут к одинаковым результатам. Большая разница может иметь место в случае взаимодействия между молекулами, находящимися на средних расстояниях друг от друга, для которых важен дисперсионный член (соответствующий корреляции), тогда как переносом заряда (который предполагает обмен) еще можно пренебречь. Нужно указать, однако, что отклонение от точной идемпотентности проектированной редуцированной матрицы плотности должно быть невелико, так как вклад исходной волновой функции в этом случае яв- [c.73]

Имеется ли в исследуемой структуре что-либо знакомое или она совершенно необычна Из сказанного выше следует, что каждому структурному уровню белков или нуклеиновых кислот, по-видимому, присущи общие характерные особенности. Некоторые из этих характеристик являются результатом действия сил, определяющих структуру. Даже если мы не можем точно предсказать структуру, иногда оказывается возможным распознать некоторые ее элементы, противоречащие нашим сегодняшним представлениям. Такие структурные особенности часто оказываются очень важны для понимания функции Например, в случае глобулярных белков можно в первом приближении предсказать особенности распределения аминокислотных остатков между поверхностью молекулы и внутренней областью. Заряженные группы, например лизин или аргинин, обычно сольватированы и окружены противоионами. Перенос изолированной боковой цепи такого типа внутрь глобулы не только приведет к потере энергии сольватации, но и будет весьма дорого стоить из-за электростатических взаимодействий. Например, энергия притяжения двух противоположно заряженных ионов примерно равна е /ег, где е — элементарный заряд, г — расстояние между ионами, рассматриваемыми как точечные заряды, а — диэлектрическая проницаемость среды между ними. Вне белковой глобулы е равно примерно 80, а внутри — приблизительно в 20 раз меньше. Поэтому, если необходимо перенести заряд внутрь, энергетически чрезвычайно выгодно поместить возможно ближе к нему еще один заряд противоположного знака. Обнаружение зарядов внутри глобулы белка подобно обнаружению оазисов в пустыне. Вероятно, они находятся там не случайно. [c.28]

Из вида функции р (Х) ясно, какую важную роль играет промежуточная зона [Х],Х2] именно в этой зоне р (Х) достигает локального максимума. Игнорирование отрезка [Х], Х2] приводит с физической точки зрения к неправильному пониманию структуры ОПЗ, а с математической - не позволяет корректно сращивать решения в зонах [О, Х1] и [Х2, 1]. Тот факт, что положение локального максимума р (Х) находится на достаточном удалении от межфазной границы (отношение этого расстояния к толщине диффузионного слоя равно относительному превышению тока своего предельного значения (/ - /пщ)/0 дает важные аргументы в пользу обсуждающегося в литературе [19-22, 29, 66] электро-конвективного механизма переноса заряда в "запредельном" режиме электродиализа. [c.325]

В дополнение к трем основным предположениям, общим для всех теорий, Хаш делает следующие допущения 1) на всех стадиях реакции электронного обмена конфигурации координационных сфер находятся в равновесии с зарядами на реагентах 2) принимает конкретную модель внутренней координационной сферы с определенными свойствами, в частности, что функция потенциальной энергии первой координационной сферы линейна по отношению к заряду иона 3) рассматривает адиабатические реакции 4) среду считает ненасыщенным непрерывным диэлектриком 5) пренебрегает тем, что перенос электрона происходит в некоторой области расстояний между реагентами 6) принимает, что можно не рассматривать детальный механизм прохождения системой области пересечения поверхностей потенциальной энергии 7) считает, что параметр электронной плотности X можно использовать как меру вероятности локализации электрона на окисляющем агенте. [c.303]

Таким образом, амплитуда волны де Бройля получает статистическое истолкование, а для единичной частицы — вероятностное. Такое объяснение в квантовой механике является одним из постулатов, справедливость которого подтверждается опытом. Его выдвинул впервые Макс Борн. Из этого следует, что волны де Бройля не материальны, т. е. не связаны с каким-либо переносом вещества или энергии, а являются волнами вероятности. Волнообразно меняется лишь вероятность нахождения частицы. Причем в зависимости от энергии электрона это распределение будет каждый раз иным в соответствии с видом функции Ч . Электрон в таком случае предстанет перед нами в виде облака , форма которого зависит от энергии электрона. Зависимость распределения плотности электронного облака с расстоянием г от ядра обычно изображается кривой радиального распределения вероятности (см. рис. 11). В оболочке радиуса Го концентрируется основная доля электронной массы и заряда. [c.54]

Ф - потенциал внутри электролита на расстоянии наибольшего приближения к границе раздела фаз перед стадией переноса заряда, отсчитанный от потенциала в глубине электролита 9° - значение для обратимого электрода Ф° -стандартное равновесное значение X - кинематическая вязкость X(i) - функция времени в равенстве (125а) [c.279]

Тем не менее метод аЬ initio в своем новейшем варианте с применением функций Гаусса, возможно, является наилучшим способом поиска ответа на некоторые химические вопросы. До недавнего времени он все еще был слишком сложным для применения даже к небольшим взаимодействующим системам, однако в связи с прогрессом в области вычислительной техники он приобретает в настоящее время все более широкий интерес. Для небольших систем в газовой фазе уже были выполнены предварительные расчеты. Так, Клементи изучил реакцию NH3 и НС1 и установил существование комплекса с переносом заряда со стабилизованными расстояниями N... 1 и Н...С1, приблизительно равными 2,9 А и 1,65 А соответственно, и с энергией стабилизации 19 ккал. Этими методами довольно интенсивно изучалось также строение карбокатионных промежуточных продуктов. Несомненно, что такой подход является перспективным направлением дальнейших исследований. [c.17]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

При меньших межъядерных расстояниях теория возмушениЙ во втором приближении, использованная для оценки сил, связанных с переносом заряда, становится неадекватной и требуется применение метода МО, основанного на вариационном принципе, хотя в рассмотрение включаются по сушеству те же самые хвостовые части волновых функций. [c.471]

НОВЫХ функций структуры без связи (АгН, Х+) н структуры с переносом заряда (АгН+ Х-). На рис. 18 в схематической форме представлены кривые изменения потенциальной энергии для каждой из этих структур в зависимости от координаты реакции, в качестве которой выбрано межъядерное расстояние С---Х. Кривая для структуры с переносом ааряда (ПЗ) имеет минимум, отражающий образование связи между субстратом и реагентом при их сближении. Кривая же для структуры без связи (НС) предполагает усиление отталкивания по мере уменьшения межъядерного расстояния. [c.154]

Если высщ-ий занятый уровень ароматической молекулы расположен выше нижнего вакантного уровня электрофила (необходимое условие возможности образования о-комплекса [425—427]), кривые НС и ПЗ пересекаются. В этом случае, учитывая правило непересечения энергетических уровней, рассматрив,аемые кривые следует заменить двумя другими, изображенными пунктиром, причем нижняя пунктирная кривая характеризует энергетический профиль перехода от невзаимодействующих частиц АгН и Х+ к о-комплексу (а) через переходное состояние (б). При уменьшении межъядерного расстояния С - - X взаимодействие АгН и Х" определяется сначала в основном волновой функцией структуры без связи , а затем преимущественно волновой функцией структуры с переносом заряда конфигурации же переходного состояния соответствует примерно равный вклад обеих структур . [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология