Анизотропия полимеров сегмента

Таблица П.94 Анизотропия сегмента ( 1 — ад) и мономерного звена — макромолекул некоторых полимеров

Из данных по динамическому двойному лучепреломлению в бензоле определена анизотропия статистического сегмента изотактического, атактического и синдиотактического полиметилметакрилата соответственно 21-10 " —26-10 1,8-10 и 1,4х X10 см . Наблюдаемое различие объясняется меньшей заторможенностью вращения около связи С—С в привеске для изотактического полимера. [c.504]

Ф. полимеров определяется их физич. и фазовым состоянием. Для полимеров в высокоэластич. состоянии оптич. коэфф. напряжения связан с анизотропией поляризуемости сегмента макромолекулы, что позволяет использовать Ф. для изучения структурных особенностей цепи (равновесной жесткости, свободы вращения боковых групп, стереорегулярности). Особенности Ф. набухших полимерных пленок аналогичны Ф. р-ров полимеров (см. Двойное лучепреломление). [c.384]

В твердом полимере, как и в бесконечно разбавленном растворе в 0-растворителе, полимерные цепи, характеризующиеся параметром гибкости Флори /о > 0,63, образуют статистические клубки. Объем, занимаемый таким клубком, заполнен полимерным веществом лишь на 1,5-3,0%. Некоторая часть этого незанятого объема клубка заполняется сегментами соседних цепей. В результате полимерные цепи в массе полимера оказываются как бы перепутанными. Однако анизотропия сегментов приводит к возникновению определенной упорядоченности молекулярное взаимодействие обусловливает возникновение ближнего порядка в их взаимном расположении. Поперечные размеры таких ассоциатов достигают 0,5 нм, а продольные - 10-15 нм. [c.136]

Таблица 1.46. Число мономерных звеньев в сегменте Куна, сегментная анизотропия и анизотропия мономерного звена некоторых гребнеобразных полимеров [81]

В случае стеклообразных полимеров первым следствием прикладываемой нагрузки является изменение межатомных расстояний и валентных углов в полимерной цепи. Эти изменения определяют мгновенную упру гую деформацию. Упругая деформация связана с подвижностью атомов, составляющих звенья макромолекул внутри статистического сегмента макроцепи. При деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, возникновение двулучепреломления и его величина в основном обусловлены смещением электронных оболочек атомов и электронных облаков, образующих химические связи, а также искажением валентных углов, что приводит к анизотропии поляризуемости элементарных звеньев макромолекул, [c.236]

При одноосном и двухосном растяжении полимер обнаруживает двойное лучепреломление [105, р. 281]. Это связано с тем, что поляризуемость сегмента вдоль и поперек цепи различна. Оптическая анизотропия цепи пропорциональна (o i —0С2), где Oil и 2 поляризуемости сегмента и двух направлениях. Когда цепь распрямляется, оптическая анизотропия стремится к л(ос1 —оса). При действии напряжения на максимально вытянутые (относительно их поворотно-изомерного состава) цепи возникает деформация валентных углов и растяжение химических связей, оптическая анизотропия при этом продолжает расти. [c.168]

Анизотропия сегмента 1 — 2, размер сегмента V, анизотропия мономерного звена полимеров [c.176]

Таб лица 14.1. Анизотропия сегмента ( ]— г) мономерного звена (яц — 0J ) и жесткость макромолекул некоторых полимеров [c.427]

Равновесная жесткость цепи зависит от природы растворителя. Впервые в отчетливой форме это было показано Фрисман с сотр., которые изучали оптическую анизотропию растворов ряда полимеров в различных растворителях, обладающих одинаковым показателем преломления. Они обнаружили тем не менее разные величины и знаки сегментной анизотропии, т. е. разную жесткость [6]. В настоящее время показано, что величина сегмента Куна ряда полимеров может значительно изменяться в зависимости от взаимодействия с растворителем. [c.428]

Собственная оптическая анизотропия сегментов была рассчитана для многих полимеров, и долгое время считали, что она зависит от химического строения цепи, природы боковых заместителей и не зависит от природы растворителя и температуры. Фрисман с сотр. [11] на примере растворов различных полимеров убедительно показали, что значение и знак сегментной анизотропии зависят от температуры и термодинамического взаимодействия полимера с растворителем. Полученные результаты они объяснили возникновением ориентационного порядка молекул растворителя в непосредственной близости к цепи полимера. Было показано, что даже очень незначительная степень ориентации молекул растворителя вызывает существенное изменение в сегментной анизотропии. [c.434]

В табл. 7 представлены значения приведенного двойного лучепреломления [га]/1 п]. рассчитанная по формуле (6) -оптическая анизотропия сегмента О)—сг, равновесная жесткость исследуемого полимера, определенная из гидродинамических данных (5), и оптическая анизотропия мономерного звена Аа. [c.29]

При полимеризации в однородно-анизотропных средах (например, в монокристалле) наряду с однородной анизотропией мономера появляется неоднородная при образовании полимерной фазы. При осуш,ествлении синтеза макромолекул на границе раздела фаз, на поверхности комплексных катализаторов или носителей, в канальных комплексах и т. д. активный центр всегда находится в области неоднородной анизотропии. Процесс так называемой гомогенной полимеризации с образованием атактических полимеров (не говоря уже о стереорегулярных) развивается в клубке, характеризую-ш емся по крайней мере анизотропией концентрации молекул мономера и сегментов растущей цепи. [c.97]

Таблица 4. Число мономерных звеньев V в сегменте, сегментная анизотропия ( 1—аг) и анизотропия мономерного звена (я ц —а ) некоторых гребнеобразных полимеров >80,81

Полимеры можно рассматривать как трехмерную прямоугольную сетку с двумя типами связей химическими вдоль сегментов цепи макромолекул и связями Ван-дер-Ваальса в двух перпендикулярных направлениях. Вдоль валентных связей макромолекул тепловые колебания передаются значительно быстрее, чем по межмолекулярным связям, что вызывает анизотропию теплопроводности. [c.56]

Однако в применении к растворам гибких, цепных макромолекул этот метод оказывается малопродуктивным. Действительно, мы видели (гл. I, А), что каждую цепную молекулу можно разбить на статистические сегменты, ориентации которых в пространстве взаимно независимы. Если сегмент анизотропен относительно своей оптической (электрической или магнитной) поляризуемости, то во внешнем поле (электрическом или магнитном) он будет вращаться, ориентируясь осью наибольшей поляризуемости в направлении поля. Однако вследствие отсутствия корреляции в ориентациях различных сегментов возникающая при этом макроскопическая анизотропия раствора оказывается пропорциональной общему числу сегментов, независимо от того, входят они в состав более длинных или более коротких цепей. Поэтому электрическое (электрооптический эффект Керра) и магнитное (магнитооптический эффект Котон — Мутона) двойное лучепреломление в растворе полимера пропорционально весовой концентрации растворенного вещества, практически не зависит от его молекулярного веса и обычно мало отличается от эффекта, наблюдаемого в растворе мономера равной концентрации. [c.497]

Если принять, что плотность сегмента равна плотности сухого полимера р, то для сегментной анизотропии формы получим [c.541]

Таблица 8.12 Анизотропия сегмента а,—яа и мономерного звена о, —а макро.молекул некоторых полимеров

Оптическая анизотропия растворов полимеров зависит 0J оптической анпзотро-( ии мономерного звена, сегмента (глава IV) и всей цепн. Мерой оптической анизотропии мономерного звена служит разность поляризуемостей (стр. 271) его в п аллель-ном и перпендикулярном направлении к епи —Под оптической анизотропией статистического сегмента понимают разность поляризуемостей вдоль и ггоперек его оси ( 2 — ос]). Оптическая анизотропия всего клубка может быть охарактеризована главными значениями поляризуемости у1 и у2- [c.485]

Из данных по анизотропии статистического сегмента можно сделать интересные заключения. Выяснилось, что величина а —02 для данного полимера не зависит от термодинамических качеств растворителя. Следовательно, размер сегмента V практически не изменяется от взаимодействия полимер—растворитель и отражает жесткость цепи, которая целиком определяется силами близкодействия между соседними мономерными звеньями. Далее, а —аа сильно зависит от строения полимера, наличия в нем ароматических или полярных групп. У некоторых полимеров (метилметакрилат) наблюдаются существенные различия в величине а —Оа для изотактических и атактических цепей, у других веществ они нивелированы. Различия в анизотропии сегмента у атактиков (синдиотактиков) и изотактиков объясняются различным поворотом боковых групп у стереоизомеров вследствие разного взаимодействия боковых групп друг с другом. Величина чувствительна не только к структуре малых боковых групп, но и к наличию разветвлений и прививок цепей иной структуры. Количество данных в этой области невелико, по метод оказывается чувствительным. [c.177]

Фотоупругость (Ф.). В отличие от низкомолекулярных соединений, аморфные полимеры проявляют Ф.— вынужденное механич. полем двойное лучепреломление. Ф. зависит от напряжения, молекулярной ориентации и анизотропии статистич. сегмента полимера, от степени сшивки. На определении Ф. основан метод исследования пространственных сеток в гетерогенных полимерных материалах, а также эластооптич. метод моделирования (изучение распределения напряжений на деталях из прозрачных пластмасс, имитирующих крупные детали и строительные конструкции), применяемой в технике и строительстве. См. Фотоупругость. [c.250]

В данной монографии мы рассмотрим физическую природу образования дефекта на примере линейных термопластов и эластомеров (табл. 1.1). Известно, что эти материалы имеют широкий диапазон свойств, хотя и состоят из подобных молекул. Их молекулы преимущественно линейные, гибкие имеют высокоанизотропные (невытянутые) цепи с молекулярными массами 20000—1 000000 и более. На рис. 1.9 представлена цепная молекула полиамида-6 (ПА-6) в невытянутом состоянии с произвольным выделением сегментов, а на обведенной вставке показано ее основное звено. Относительные положения атомов и часть объема, занятая ими в цепи, иллюстрируются с помощью модели Стюарта для сегмента полиамида (рис. 1.10). Действительный размер распрямленного сегмента —1,97 нм. Если бы к такому сегменту можно было приложить напряжение вдоль оси цепи, то изгиб и растяжение основных связей обеспечивали бы в результате жесткость цепи 200 ГПа [15], в то время как межмолекулярное взаимодействие сегментов вследствие более слабых вандерваальсовых сил обеспечивает жесткость только 3—8 ГПа в направлении, перпендикулярном оси цепи. Характерные свойства твердых полимеров, а именно анизотропия макроскопических свойств, микронеоднородность и нелинейность, а также сильная временная зависимость [c.12]

В результате ориентационной вытяжки линейных аморфных полимеров возникает анизотропия их физических свойств вдоль и поперек направления вытяжки. При этом для различных свойств подобная анизотропия выражена по-разному. Например, для двойного лучепреломления и механической прочности анизотропия довольно значительна, а для модуля упругости — гораздо слабее, если только полимер не доведен до сверхориентиро-ванного состояния, когда начинается фибриллизация. Впрочем, фибриллизация чаще наблюдается у некристаллизующихся полу-жестких полимеров и всегда — у кристаллизующихся. Кроме того, анизотропия свойств зависит от типа полимера- По сравнению с кристаллическими аморфные полимеры при вытяжке ориентируются плохо даже при больших степенях вытяжки остается довольно большой разброс направлений ориентации сегментов макромолекул. [c.193]

Можно предположить, что характер изменения плотности упаковки полимера при деформации зависит также от условий, в которых ведется ориентация. Если условия деформации неравновесного полимера благоприятствуют протеканию процессов с большим временем релаксации, то можно ожидать, что в результате вытяжки будет происходить повышение плотности упаковки полимера [50]. В противном случае ориентация вызывает понижение плотности упаковки, несмотря на выпрямление цепей, приводящее к возникновению структурной и механической анизотропии. Таким образом, характер изменения порядка в расположении молекул будет определяться соотношением скоростей деформации и релаксации. Релаксация будет снижать ориентацию сегментов макромолекул [57, 58]. Низкие скорости вытяжки создают более благоприятные условия для протекания процессов с болыпим временем [c.77]

Опгяческая аппзот ропия растаоров полимеров зависит OJ оптической анизотропии мономерного звена, сегмента (глава IV) и всей цепи. Мерой оптической анизотропии мономерного звена служит разность поляризуемостей (стр. 271) его в параллель- [c.485]

Для расплава смеси полимеров характерна повышенная эластичность по сравнению с расплавами индивидуальных полимеров. Это наблюдалось неоднократно и наиболее четко показано в работе Хана [190], отметившего повышенное давление на стенки на выходе из капилляра расплава смеси полистирола и полинропилена. Повышенная эластичность расплава смеси полимеров приводит к тому, что нарушение формы струи в результате возникновения эластической турбулентности наступает в смеси при меньших напряжениях, чем в индивидуальных полимерах. Повышенная эластичность смеси полимеров согласуется с большой анизотропией свойств смеси и является, видимо, следствием ориентации в направлении течения не только сегментов макромолекул в каждой фазе полимера, но и самих частиц дисперсной фазы, являющихся новыми релаксирующими элементами, характерными только для двухфазной смеси. [c.48]

Основную часть бокового радикала составляет остаток алкокси-бензойной кислоты — соединения, образующего термотропные жидкие кристаллы. Исследования [93] зависимости коэффициентов поступательной диффузии и седиментации, а также характеристических вязкостей от молекулярного веса позволили количественно определить число мономерных звеньев в сегменте макромолекул 5 = 24. Как следствие сравнительно невысокой равновесной жесткости основной цепи молекул для них были обнаружены свойства, типичные для гибкоцепных полимеров. В частности, размеры макромолекул оказались весьма чувствительными к термодинамическому качеству растворителя и могут сильно изменяться (в 5 раз) с изменением последнего [92, 93]. Весьма показательно, что наряду с относительно невысокой равновесной жесткостью основной цепи для растворов ПФЭАК характерно большое отрицательное по знаку ДЛП. Отрицательная сегментная анизотропия молекулы, найденная с использованием экспериментальных значений [л]/[г1], [c.102]

Путем сочетания методов, основанных на исследовании двойного лучепреломления в потоке, диффузии и седиментации, эффекта Керра, характеристической вязкости и светорассеяния, удалось установить молекулярные параметры таких цепей в различных растворителях. Эти параметры наряду с другими свойствами включают оптическую анизотропию сегмента 01—аг и длину статистического сегмента Куна А (или V — число мономерных звеньев, входящих в статистический сегмент). Основная цепь макромолекулы остается по существу гибкой, хотя упорядоченность боковых групп до некоторой степени увеличивает жесткость основной цепи. Это отражается в увеличении размеров сегмента Л и становится отчетливым нри переходе от сложных полиалкиловых эфиров, в которых число атомов углерода п в боковой цепи меньше 8 (нет взаимодействия), к сложным эфирам, в которых п больше 8 (взаимодействие) [29], см. также гл. 2, табл. 2. Это явление еще более четко проявляется в ряду полимеров пара-фенилмета-криловых эфиров пара-н-алкоксибензойной кислоты (табл. 4, мономер 18), в которых боковые группы обладают сильно мезогенной [c.138]

В настоящий сборник включены семнадцать оригинальных работ, опубликованных в периодической научной литературе в 1967—1968 гг. Из совокупности возможных направлений современной физической химии полимеров были выбраны те вопросы, которые в настоящее время разрабатываются наиболее интенсивно и, как нам кажется, представляют значительный интерес для советского читателя. Это, во-первььс, фазовые и релаксационные переходы и, во-вторых, вязкоупругие и реологические свойства каучуков, растворов и расплавов термопластов, Конечно, как выбор тематики, так и классификация работ весьма условны, поскольку вся специфичность физической химии полимеров обусловлена одной особенностью строения полимерных систем — чрезвычайно резко выраженной анизотропией простейших структурных элементов (макромолекул) с принципиально различным характером взаимодействия вдоль и поперек цепей. Следствием этого является, с одной стороны, образование надмолекулярных структур в полимерах и, с другой сторон, , возможность в ряде случаев независимого поведения отдельных частей (сегментов) полимерной цепи. В сущности многообразие свойств полимеров определяется этими явлениями. Такой вывод подтверждают и результаты работ, включенных в настоящий сборник, хотя далеко не всегда за своеобразием экспериментального проявления видна структурная обусловленность эффекта. [c.5]

Полимер Конформация Мол. масса М-Ю- Характе- ристич. вязкость [ Я]. дл/г Анизотропия сегмента (а -аг)-10 Персистентная длина X, нж(А) Диполь-ный момент, В [c.54]

Двухосная ориентация возникает в том случае, когда нленка полимера растягивается в двух направлениях, перпендикулярных друг другу. Сегменты полимерных цепочек стремятся расположиться параллельно плоскости пленки, но в самой этой плоскости ориентируются в более или менее случайных направлениях. В общем случае пленки, подвергнутые двухосной вытяжке, все еще обладают некоторым направлением преимущественной ориентации, хотя степень анизотропии пленки сущестйенно меньше по сравнению с одноосно вытянутым образцом. [c.333]

Изучение ДЛП в ряду полиалкилметакрилатов показало, что удлинение боковой группы, (до полицетилметакрилата) сопровождается сильным возрастанием отрицательной анизотропии сегмента а1—П2 и анизотропии мономерного звена Аа (рис. 12). По мере удлинения боковой группы это сначало линейное возрастание Да замедляется вследствие некоторой гибкости боковой цепи. Сопоставление экспериментальных значений Да с теорией оптической анизотропии персистентных цепей [35, 61], выполненное на рис. 12, дает количественную оценку числа мономерных звеньев в сегменте боковой цепи. Сплошная кривая — теоретическая зависимость оптической анизотропии от числа валентных связей в боковой цепи 2 она хорошо согласуется с экспериментальными точками, если принять число мономерных звеньев в сегменте боковой группы V, равным 60. Пунктирная кривая построена при у= 16, что соответствует жесткости молекул большинства карбо-цепных полимеров [2]. Эта оценка приводит к выводу, что жесткость боковых цепей полиалкилметакрилатов в 4—5 раз превос- [c.27]

Первые экспериментальные данные, появивщиеся в литературе по изучению электрооптических свойств гибкоцепных полимеров в растворе [15—17], подтвердили основные выводы теории. Оказалось, что макроскопическая анизотропия раствора, вызванная электрическим полем, практически не зависит от молекулярной массы полимера и обычно мало отличается по значению и совпадает по знаку с эффектом, наблюдаемым в растворе соответствующего мономера равной массовой концентрации [15—22]. Рядом авторов были предприняты попытки связать постоянную Керра/С полимеров в растворе с параметрами внутреннего вращения в полимерной цепи [23—26]. Экспериментально наблюдавшаяся зависимость К от молекулярной массы М [17—22, 27, 29] объяснялась либо различной тактичностью цепей [24], либо эффектами исключенного объема [25]. Однако имеющиеся экспериментальные данные [17—22] свидетельствуют о том, что различия в значениях К в ряду молекулярных масс весьма малы и практически лежат в пределах ошибок опыта. Сильная зависимость постоянной Керра от М, наблюдавшаяся в растворах поливинилхлорида [27] и поливинилбромида [28], по-видимому, является следствием неполной растворимости указанных полимеров в используемых растворителях [29—31]. Тот факт, что значение К для растворов гибкоцепных полимеров не превосходит, а нередко и меньше значения К для раствора соответствующего мономера, означает, что анизотропия, а следовательно, и размеры электрического сегмента (кинетической единицы), независимо ориентирующегося в электрическом поле, значительно меньше анизотропии (и размеров) сегмента Куна, который у большинства гибкоцепных полимеров содержит 5 = 6—8 мономерных звеньев [Ю]. В этом наглядно проявляется механизм поляризации гибкоцепных полимеров вращение каждого мономерного звена цепи происходит практически независимо от других. Нередко получаемое значение 5<1 обычно трактуется как проявление взаимодействия между звеньями, препятствующих их вращению [32]. [c.36]

Наибольшее число экспериментальных работ по динамооптике растворов полимеров выполнено в потоке с постоянным градиентом скорости, поскольку в этом случае могут быть получены такие характеристики макромолекул как длина сегмента Куна и оптическая анизотропия сегмента. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология