Выбор силовых центров в молекуле и их положения

Выбор силовых центров в молекуле и их положения [c.254]

Внешняя электронная оболочка молекулы, ответственная за межмолекулярное взаимодействие, формируется валентными связями. Поэтому в качестве силовых центров сложных молекул, по-видимому, следовало бы принять именно валентные связи. Однако потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия валентных связей сильно зависит не только от расстояния между ними, но и от направления радиуса вектора по отношению к соответствующим валентным связям [27, 29]. Были предложены приближенные методы учета последней зависимости для диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия валентных связей [27, 29]. Однако учет этой зависимости при полуэмпирических расчетах энергии межмолекулярного взаимодействия встречает значительные трудности. Определенные трудности вызывает также выбор положения силового центра валентной связи. Валентные связи в качестве силовых центров выбирались лишь в немногих работах при расчетах энергий молекулярных кристаллов [198, 200]. При этом пренебрегалось зависимостью межмолекулярного взаимодействия валентных связей от их взаимной ориентации, а силовые центры помещались в середине валентных связей. При определениях потенциальной функции Ф взаимодействия молекулы с твердым телом валентные связи в качестве силовых центров, по-видимому, не рассматривались. За силовые центры сложной молекулы при адсорбции выбирались атомы или группы атомов (см. гл. X и XI). За силовые центры твердого тела при определениях потенциала Ф, как правило, принимаются атомы или ионы. [c.254]

Кроме принципиальных трудностей (выбор формы потенциала, определение констант притяжения, выбор метода для определения констант отталкивания и т. д.) возникают трудности расчетные — главным образом вычисление так называемых решеточных сумм, т. е. сумм вида где rii — расстояние между г-м положением молекулы адсорбата и к-м силовым центром (центром атома или иона) решетки адсорбента р — целое число (р = 2, 6, 8, 12), зависящее от выбора потенциала взаимодействия. Хотя г с увеличением г уменьшается быстро, все же оказывается необходимым производить суммирование по большому числу атомов. Это весьма трудоемкий процесс, поэтому было сделано очень мало попыток определить потенциальный рельеф вблизи поверхности. Обычно или заменяют суммирование интегрированием (по объему [5] или слоям [9]), или производят непосредственное суммирование для небольшого числа положений молекулы адсорбата вблизи поверхности [10]. Таким образом, оказывается возможным лишь приближенно оценить конфигурационный интеграл в выражении (13). Для индукционной составляющей потенциала были найдены формулы [26], позволяющие рассчитывать эту величину (для простых кубических знакопеременных решеток) как функцию трех координат. Были получены таки е формулы, позволяющие рассчитывать решеточные суммы типа 2 f iK для решеток, которые мон<но представить как суперпозицию прямоугольных подрешеток Бравэ (см. ссылки в [27]). В этом случае решеточные суммы получаются так Нче, как функции пространственных координат. [c.28]

Выбор повторяющихся объемов в полостях цеолитов и силовых центров в их решетке. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия с цеолитом в атом-ионном приближении с учетом индукционного электростатического притяжения и зависимость потенциала от положения молекулы в полости. Полузмпирический расчет константы Генри для адсорбции цеолитами благородных газов, алканов и ненапряженных цикланов. Расчет константы Генри для адсорбции цеолитом полярных молекул в атом-ионном приближении и в приближении точечных диполей и квадруполей. Расчеты для неорганических полярных молекул, этилена и бензола. Хроматоскопическая оценка квадрупольного момента циклопропана. Расчеты для адсорбции си-лнкалитом и возможности расчета для аморфных кремнеземов. [c.205]

Внешняя электронная оболочка молекулы, ответственная за межмолекулярное взаимодействие, формируется валентными связями. Поэтому в качестве силовых центров сложных молекул правильнее принять валентные связи [244]. Однако использование валентных связей в качестве силовых центров встречает ряд трудностей. Во-первых, энергия межмолекулярного взаимодействия валентных связей сильно зависит от их взаимной ориентации. Имеются приближенные методы учета этой зависимости для энергии диполь-дипольного взаимодействия [209. 244, 245]. Однако учет этой зависимости довольно сложен. Кроме того, нет методов учета этой зависимости для энергии обменных сил отталкивания. Во-вторых, определенные трудности вызывает выбор положения силового центра валентной связи. Обычно без какой-либо аргументации центром дисперсионных сил валентной связи выбирают середину этой связи. Однако проведенные приближенные теоретические исследова- [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология