Гидразоны, нуклеофильная атак

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

С нуклеофильной атаки. Этот метод позволяет получать гидразоны пространственно затрудненных кетонов. [c.253]

Отрыв протона у гидразона (2.608) под действием этилата натрия приводит к карбанионам (2.612) и (2.613), а эффективность конкурирующих нуклеофильных атак этими карбаниоиами определяет выход соответствующих продуктов реакции [658]. Такой механизм подтверждает реакция гидразона (2.614) с этилатом натрия. Пиридазиноизо-индол (2.615) выделяют из реакционной смеси с выходом 54 %, а пиразолоизоиндол (2.611, б) — с выходом 23 % [c.188]

Нуклеофильная атака гидразина и иона HS направляется в положение 2, причем образуются соответственно гидразон кетона (ПО) и 4Я-ТИИНТИОН-4 [76]. Уходящие группы, например SMe, в положении 2 легко замещаются [60]. [c.315]

При образовании альдегидаммиаков (а) вторая нуклеофильная атака соответствует переносу протона от атома азота к атому кислорода по механизму, который можно считать внутримолекулярным. Такие реакции присоединения, чаще всего сопровождающиеся отщеплением воды (б), могут происходить при превращении карбонилов вшиффовы основания, оксимы, гидразоны, семи-карбазоны и т. д. Механизм не всегда выдерживается, некоторые превращения могут протекать через синхронные переходы электронов (см. стр. 326). [c.254]

Перегруппировки с участием иона имения =N . Ионы имения = N образуются при анионоидном отрыве групп ОН, ОАг, OTs, X, N и т. п., присоединенных к атому азота. Электронный дефицит этих ионов вызывает электрофильную атаку на соседнюю группу. Внедрение азота приводит к амидам, исходя из оксимов или гидразонов. Уход и миграция происходят обычно синхронно и проходят у групп в а т -положении по отношению к уходящей нуклеофильной частице, которая чаще всего является наиболее объемистой группой. [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология