Конкурирующие реакции в нуклеофильном

Чтобы оценить относительный вклад двух конкурирующих реакций (нуклеофильного замещения и отщепления) в каждом данном случае, необходимо прежде всего рассмотреть влияние следующих факторов [c.192]

При нагревании алкилгалогенида с раствором щелочи протекают две конкурирующие реакции нуклеофильное замещение галогена гидроксильным ионом и р-элимини-рование (дегидрогалогенирование) [c.26]

Перегруппировки, сопровождАющие реакции нуклеофильного замещения. Если при замещении по механизму Sn2 единственной конкурирующей реакцией является элиминирование по механизму Е2 с образованием алкенов, то для реакций, протекающих по механизму SnI, характерно значительно большее число побочных процессов, снижающих выход собственно продукта нуклеофильного замещения. [c.131]

Во-первых, получившийся вначале карбокатион настолько активен, что может равновероятно реагировать как с нуклеофильным реагентом, так и с молекулой растворителя, давая продукт сольволиза. Во-вторых, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует реакция элиминирования Е, приводящая к алкенам. [c.131]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Получение галогенопроизводных из спиртов сопровождается побочными процессами — образованием алкенов и простых эфиров. Последние получаются в результате конкурирующей реакции, в которой спирт выступает как нуклеофильный реагент [c.105]

При нагревании этилата натрия с 1-бромбутаном в спирте протекают конкурирующие реакции (5у2 и Е2). Приведите их механизмы. Определите, в каком случае этилат натрия проявляет основные свойства, а в каком—нуклеофильные свойства. Назовите продукты. [c.54]

Обычно протекает также конкурирующая реакция с растворителем, еслн присоединение галогеноводорода к алкену проводится в нуклеофильном растворителе. [c.242]

Очень немногие органические реакции протекают со 100%-ным выходом. Это происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полностью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения пе составляют исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования отщепления). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению. В силу того что реакции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы посвящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ионных алифатических реакций. [c.214]

Связи Р-О—4 расщепляются значительно труднее связей а-0—4, так как у карбкатиона в р-положении пропановой цепи отсутствует эффект сопряжения, необходимый для стабилизации катиона. Однако сольволиз связей Р-0-4 облегчается при наличии в а-положении свободного или связанного спиртового гидроксила. В этом случае в результате конкурирующей с нуклеофильным замещением реакции элиминирования (дегидратации а,Р), особенно в отсутствие сильного внешнего нуклеофила, об разуется ариловый эфир енола. Эфиры енолов легко расщепляются в [c.436]

Синтетически важной реакцией карбанионов является алкилирование карбанионов алкилгалогенидами. Активность алкилгалогенидов обычно изменяется в последовательности иодиды > бромиды > хлориды. Обычно используют метилгалогениды, в случае других алкилгалогенидов с реакцией нуклеофильного замещения часто конкурируют процессы р-элиминирования и переноса протона. Ассоциация ионов может влиять на реакционную способность карбанионов, причем во всех изученных случаях реакционная способность свободных ионов была выше, чем для ионных пар. Кроме того, природа противоиона может влиять на региоселективность [c.561]

Тиосульфат образуется и в реакциях бисульфита как окислителя с органическими продуктами - терпенами, фенолами, различными альдегидами и т.д., которые накапливаются в щелоке в процессе варки. Однако общий баланс тиосульфата и политионатов в щелоке, как показано в [13], складывается таким образом, что их содержание в результате потребления ЗзОз" на реакции с лигнином незначительно. При оценке содержания компонентов в водных сульфитных растворах установлено [14], что концентрация (массовая доля) бисульфит-иона в варочной кислоте превышает максимальное содержание всего образовавшегося тиосульфата в 20-30, а концентрация растворенного ЗОз - в 120-200 раз. При такой огромной разнице в показателях тиосульфат, по-видимому, не может сколько-нибудь заметно конкурировать с равновесными формами оксисоединений серы в реакциях сульфитирования лигнина. Следовательно, основное внимание исследователей должно быть направлено на изучение механизма взаимодействия последних в реакции нуклеофильного сульфитирования лигнин-ного субстрата. [c.10]

Реакция 1,2-элиминирования ( 2) тесно связана с реакцией нуклеофильного замещения, и часто оба процесса конкурируют между собой. Механизм реакции Е2 в общем виде выражается следующей схемой [c.151]

Реакции нуклеофильного и электрофильного- замещения рассматриваются на основе теоретических представлений современной органической химии и с учетом возможных конкурирующих превращений, обусловленных специфическими особенностями строения лигнина В связи с этим особое внимание уделено превращениям лигнина под влиянием кислот и оснований, которые приводят к глубоким изменениям макромолекулы [c.3]

Отщепление атома галогена, образование ненасыщенных соединений и карбенов. а) Образование алкенов (Р-элиминирование). Реакция отщепления является конкурирующей для реакции нуклеофильного замещения, например при взаимодействии со щелочью [c.233]

Такие амины представляют особый интерес для синтетической практики. Как мы уже видели в разд. 13.4.5, для преимущественного проведения реакции элиминирования Е2 особенно рекомендуются основания, обладающие низкой нуклеофильностью. Их применение подавляет конкурирующую реакцию 5д,2. [c.386]

В качестве конкурирующей реакции может протекать обычное нуклеофильное замещение, при котором присоединяется спирт с вальденовским обращением (г). Однако при этом метильная группа должна перейти из экваториального положения в аксиальное, что требует добавочной затраты энергии. Поэтому относительное количество транс-эфира VI оказывается сравнительно незначительным. [c.224]

В реакциях нуклеофильного замещения возможны случаи, когда за взаимодействие с субстратом Р—X конкурирует два или несколько нуклеофилов. В частности, во многих растворителях, имеющих нуклеофильные центры, взаимодействие субстрата с реагентом происходит параллельно с взаимодействием субстрата с растворителем. Например, при действии на /и/7< т-бутилхлорид водного раствора азида натрия наряду с /прет-бутилазидом образуется третичный бутиловый спирт. При этом выход азида выше, чем выход спирта, так как реакция с заряженным азид-ионом протекает с большей скоростью, чем с водой [c.99]

Простые олефины не реагируют с H N, но к полигалогено-олефинам и олефинам типа С = С—Z H N присоединяется, давая нитрилы [446]. Следовательно, реакция представляет собой нуклеофильное присоединение и катализируется основаниями [447]. Если Z = OR и особенно СНО, то важной конкурирующей реакцией является 1,2-присоединение (реакция 16-51), которое может стать единственной реакцией. Взаимодействие хорошо идет и с ацетиленовыми соединениями при катализе вод- [c.212]

Двухступенчатый механизм электрофильного присоединения доказывается тем, что во второй ступени реакции (взаимодействие с карбкатианом) могут конкурировать другие нуклеофильные агенту , например при взаимодействии хлора с олефина ми в присутствии бромида натрня, воды или спирта > [c.329]

Так как растворитель может влиять на скорости двух конкурирующих реакций различным образом, то замена растворителя может сильно модифицировать состав смесн продуктов, образующихся по конкурирующим направлениям реакции. Много таких примеров найдено при работе методом проб и ошибок в синтетической химии. Важный пример микроскопического эффекта растворителя — увеличение нуклеофильно-сти многих анионов в полярных апротонных растворителях по сравнению с их нуклеофпльностью в гидроксилсодержащих растворителях сравнимой полярности (23]. В гидроксильных растворителях анионы-обычио сильно сольватнропаны за счет водородных связей. Это особенно справедливо для анионов, обладающих высокой концентрацией заряда на атомах кислорода или азота [c.148]

Реагент V или растворитель может действовать и как нуклеофил по отношению к атому углерода, и как основание по отношению к атому водорода при соседнем углеродном атоме. Поэтому реакции нуклеофильного замеш еиия и элиминирования конкурируют друг с другом. В мономолекулярном процессе -Е1-мехаиизм конкурирует с 5 2,Д-мехаиизмом замеш ершя. Действительно, первая стадия в механизме Е совпадает с первой ста-дией механизма 5 Д и заключается в ионизации субстрата с образованием карбокатнона. Во второй стадии 1-ироцесса растворитель [c.834]

Подобно другим реакциям нуклеофильного замещения, аммоиолиз применим главным образом к алкилгалогенидам или замещенным алкилгалогенидам. Как и в других реакциях такого типа, элиминирование и замещение конкурируют между собой (разд. 14.20) аммиак может атаковать как атом водорода, давая алкен, так и атом углерода, давая амин. Поэтому при аммонолизе выходы наиболее высокие в случае первичных галогенпроизводных (преобладает замещение), но аммоиолиз практически бесполезен в случае третичных галогенпроизводных (преобладает элиминирование). [c.697]

После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут происходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к промежуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других внешних нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов) и внутренних нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (5 ) бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение внутренних нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение сильного внешнего нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутствие сильного внешнего нуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образованием двойной связи a, в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-скую деструкцию связей -O-Ч. При наличии связи -5 (вместо -O-4) после элиминирования с образованием двойной связи a, происходит элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН О. Весь этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28. [c.435]

При действии на лигнин концентрированных минеральных кислот (или разбавленных, но при повышенной температуре) преобладают реакции взаимодействия с внутренними нуклеофилами - реакции конденсации. Карбкатион в а-положении атакуется нуклеофильными центрами бензольных колец других ФПЕ, что приводит к конкурирующим реакциям конденсации. В результате в лигнине образуются диарилметановые структуры с новыми С-С-связями в различных положениях кольца в зависимости от присутствующих в нем заместителей, как показано на схеме 12.32. [c.437]

Реакции конденсации. С реакциями сульфирования и деструкции, как уже отмечалось, конкурируют реакции конденсации. Конденсации способствуют кислая и щелочная среды и повышенная температура. По усилению реакций конденсации сульфитные методы варки можно расположить в следующий ряд нейтрально-сульфитная < щелочно-сульфитная < кислая сульфитная. В реакциях конденсации участвуют те же промежуточные активные частицы, которые взаимодействуют с нуклеофильными сульфирующими реагентами - бензильный карбкатион в кислой среде и хинонметид в нейтральной и щелочной средах. При щелочно-сульфитной и особенно при нейтрально-сульфитной варках реакции конденсации имеют меньшее значение, чем при кислой сульфитной варке. Чем ниже pH, тем интенсивнее могут протекать реакции конденсации. Структурные единицы лигнина, имеющие слабые нуклеофильные центры у С(6), С(з) и С( ), могут конкурировать с варочными нуклеофилами в реакциях нуклеофильного присоединения к карбкатиону и образовывать при этом новые углерод-углеродные связи с С (см. схему 12.32) в дифенилметановых структурах. [c.471]

Образование аринов [схема (63)] происходит при реакции отщепления с участием либо аниона (103), либо нейтральной молекулы (104). Наиболее широко в качестве анионных уходящих групп используются галогены необходимый анион (105) образуется при реакции галогенароматических предшественников с сильными основаниями [схема (64)]. С этой реакцией конкурируют прямое нуклеофильное замещение и взаимный обмен между металлом и галогеном. Поскольку как стадия металлирования (ki), так и стадия отрыва галогена (к ) обратимы, то направление реакции зависит от многих факторов, включая природу галогена и основания, температуру, растворитель и наличие других заместителей в ароматическом кольце [89]. [c.604]

Реакция Гилмена нашла широкое применение в ряду тиофена. Металлирование тиофенов лучше всего проводить действием литийорганических производных, обычно н-бутиллития, в эфирном растворе, но иногда используют также магний-, натрий- и ртутьорганические производные. Металлирование протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре, в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью и приводит к а-металлированным тиофенам (табл. 19.1.10). В отличие от других реакций нуклеофильного замещения заместители в положении 2, Роме а-пиридила, не влияют на эту позиционную селективность, сказываются только на скорости металлирования, что можно идеть по результатам конкурирующих реакций. Металлирование Утиллнтием начинается с координации электроположительного Сталла по атому серы тиофенового кольца, после чего происходит Рыв соседнего наиболее кислого протона бутил-анионом н заме-ние его металлом. Вследствие этого селективность металлирова- Р Замещенных тнофенов определяется сочетанием ряда факто- [c.251]

Первая стадия мономолекулярного элиминирования Е1 идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (гл.9). Поэтому оба типа реакций, и Е1 и описываются одним и тем же кинетическим уравнением и = А 11КХ], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии 1-процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях присоединения нуклеофильного агента к карбокатионному центру (5 ) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (Е1). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при 8у1-механизме и основания при 1-механизме выполняет растворитель. В конкурирующих 5дг1- и 1-реакциях доля продукта сольволиза оказывается значительно выше, чем алкена, образующегося в результате мономолекулярного элиминирования, например [c.188]

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на ВзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным -механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, отфеделяющей скорость всего процесса, и гфотиворечат механизму присоединения — отщепления "дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгКз в среде ВзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отнощению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [c.619]

Основная цель варочного процесса — удаление из древесины лигнина для получения более или менее делигнифицированного волокнистого полуфабриката. Для делигнификации необходимы реакции деградации лигнина, придающие ему растворимость, которые, однако, сопровождаются конкурирующими реакциями. Согласно общепринятой точке зрения реакции лигнина при варке ограничиваются реакциями нуклеофильного присоединения и замещения [25]. [c.228]

С реакциями сульфирования, способствующими делигнификации, конкурируют реакции конденсации, особенно при низких значениях pH. Конденсация лигнина также вызывается нуклеофильным присоединением к а-С атому. Однако в отличие от сульфирования вместо внешнего нуклеофильного варочного агента присоединяются фрагменты лигнина со слабонуклеофнльными 1-м, 6-м или 5-м положениями (схема 10.13). Это приводит к образованию новых С-С связей, увеличению отношения /O, уменьшению гидрофиль-ности и возрастанию молекулярной массы. [c.229]

Реакдионная способность лигнша Шорыгина Н Н, РезниковВ М, Елкин в В М, Наука , 1976, стр 368 В книге систематизирован и освещен с совреиенных позиций органической химии большой экспериментальный материал по химии лигнина, накопившийся в мировой литературе за последние 15—20 лет Рассмотрено взаимодействие лигнина с нуклеофильными и электрофильными реагентами с учетом всех взаимно-конкурирующих реакций, приводящих к глубокому изменению макромолекул лигнина [c.2]

Реакционная среда Важнейшие реакции нуклеофильного за мещения лигнина, такие, как деструкция эфирных связей, суль фитирование и сульфидирование, осуществляются в присутстви кислот и щелочей в водных растворах или смесях апротонны растворителей с водой В первом случае вода является реакционно средой и нуклеофилом, конкурирующим с реагентом, во втором — только нуклеофилом [c.140]

Этот общий принцип, воплощенный качественно в подходе ЖМКО и количественно в различных соотношениях линейности свободных энергий, из которых наиболее хорошо известно уравнение Свэна — Эдвардса, должен рассматриваться скорее как общая направляющая концепция, чем как способ параметрического расчета реакционной способности. В настоящее время нет возможности вывести удовлетворительное уравнение для нуклеофильности, так как это неизбежно требует расчета разницы скоростей реакций. Некоторые ограниченные соотношения, как, например, уравнения Свэна и Брёнстеда, можно использовать для ограниченного круга реакций. Рассмотрение отклонений от этих основных уравнений может привести к важным выводам о структуре переходного состояния. Концепция ЖМКО имеет широкое практическое применение и дает качественное понимание селективности реагентов, особенно для конкурирующих реакций. [c.255]

Если за молекулу, способную к нуклеофильной реакции, конкурируют несколько нуклеофильных веществ, то каждый из этих реагентов вступает в реакцию со своей специфичной скоростью, обусловленной нуклеофильностью, а также концентрацией. Такой случай имеет место, если реакция проводится в растворителях или их смесях, каждый из которых может принимать участие в реакции как нуклеофильный реагент. Тогда результат, например, сольволиза в водноспиртовых смесях можно предварительно вычислить с помощью простого смешанного уравнения, если известны концентрации и скорости, с которыми каждый из конкурирующих растворителей реагировал бы с соответствующим субстратом. Этот расчетный результат в случае реакций бимолекулярного замещения очень хорошо согласуется с экспери. лентальиыми данными. Напротив, сильные отклонения имеют место, если реакция протекает мономолекулярно. Соответствие рассчитанного и найденного составов продуктов может поэтому наряду с названными выше (стр. 129) критериями служить надежным указаниел на бимолекулярный механизм. [c.178]

При нуклеофильном замещении у насыщенного углерода практически всегда имеет место и отщепление, которое приводит к олефинам. По предложению Ингольда эти реакции обозначают как мономолекулярное отщепление ( О или бимолекулярное отщепление ( 2). Оба типа нуклеофильного замещения также часто протекают одновременно ( пограничный механизм ), поэтому как при замещении, так и при отщеплспии следует принимать в расчет по крайней мере четыре конкурирующие реакции [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология