Синхронные электронные переход

При исследовании реакции нет необходимости рассматривать полностью всю последовательность элементарных стадий. Можно ограничиться лишь двумя из них, чтобы охарактеризовать данную реакцию, будь то реакция замещения, присоединения или отщепления. В случае внутри-или межмолекулярного замещения происходит перегруппировка ненасыщенной трехцентровой системы. Наконец, некоторые реакции, ионный характер которых выражен менее резко, происходят в результате синхронного электронного перехода. [c.109]

Синхронные электронные переходы [c.113]

Синхронные электронные переходы значительно облегчаются, если они происходят в замкнутой цепи, благодаря образованию циклической, чаще всего гексагональной переходной формы, по общей схеме типа (б) [c.114]

Соединения магния, в частности магнийорганические соединения, способны присоединяться к атомам кислорода с образованием связи за счет атома металла. Реактивы Гриньяра существуют в форме эфиратов I (з). В обычных условиях конденсации этим обстоятельством можно пренебречь, однако его необходимо учитывать в случаях, когда действие магнийорганического соединения приводит к синхронному электронному переходу (см. стр. 335). [c.175]

Представление о том, что в этих превращениях принимают участие изолированные водородные ионы Н , следует считать весьма упрощенным. В действительности очень часто перенос этих ионов, по-видимому, происходит по механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 335). [c.254]

Кроме того, некоторые реакции отщепления могут быть осуществлены путем простого нагревания и протекают с помощью синхронных электронных переходов (см. стр. 346). [c.276]

СИНХРОННЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ (РЕАКЦИИ ПУШ-ПУЛА ) 325 [c.325]

Кислотный гидролиз сложных эфиров первичных и вторичных спиртов, который в отличие от аналогичной реакции для сложных эфиров третичных спиртов (см. стр. 242) осуществляется без разрыва связи 0 Н, протекает через тримолекулярную стадию НИ. Течение этой реакции может быть удовлетворительным образом объяснено с помощью синхронного электронного перехода (в). То же можно сказать и о реакции этерификации этих спиртов в присутствии ионов Н . [c.326]

Мезомерный ион не образуется при бимолекулярных реакциях и в случаях синхронного электронного перехода. [c.370]

Растворитель оказывает часто каталитическое действие, способствуя путем сольватации разделению ионов. Таким образом, растворитель благоприятствует спонтанной ионизации веществ в мономолекулярных реакциях и отрыву иона, отщепляющегося в переходном состоянии, при бимолекулярных реакциях. Примером может служить получение четвертичного производного пиридина при помощи бромистого метила в бензольном растворе (а), когда прибавление метилового спирта ускоряет превращение, которое при этом начинает подчиняться кинетическому уравнению третьего порядка, так как скорость становится пропорциональной концентрации пиридина, бромистого метила и метилового спирта. Действие метилового спирта здесь является в подлинном смысле каталитическим, так как он не участвует в реакции, а только способствует лабилизации связи С—Вг, сольватируя ион брома (б). Подобные эффекты часто наблюдаются при некоторых синхронных электронных переходах (см. стр. 327). [c.546]

Некоторые перегруппировки, в известной степени аналогичные описанным выше, также включают перемещения вдоль углеродной цепи, но сопровождаются атакой в орто-положении и разрывом связи, при метиленовой группе в а-положении. Так, например, различные бензильные производные типа IV под действием оснований изомеризуются в соединения типа У (в). Эта реакция обусловлена образованием в а -положении карбаниона и последующей внутримолекулярной атакой орт.о-положения согласно механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 323) образовавшееся соединение псевдобензольной структуры (V) превращается в ароматическое соединение посредством трехцентровой перегруппировки (см. стр. 351). [c.297]

СИНХРОННЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ ( РЕАКЦИИ ПУШ ПУЛЛ ) [c.323]

Первая стадия реакций конденсации карбонильных соединений с различными азотсодержащими реагентами (см. стр. 254) может про ходить посредством синхронного электронного перехода. Кон-ден сация фурфурола с семикарбазидом может служить примером нук леофильной реакции, которая становится возможной в результате электрофильного воздействия (б). [c.325]

СИНХРОННЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ (РЕАКЦИИ <ПУШ-ПУЛЛ ) 329 [c.329]

Анионотропия связана обычйо с анионами X или ОН . Подобно катионотропии, она может осуществляться через спонтанный анионоидный отрыв ж), отрыв, вызванный действием кислотного агента (.<), или путем нуклеофильной атаки в поло>ьение 3 (и). Некоторые превращения такого типа также связаны с синхронными электронными переходами. [c.352]

Если реакция протекает по механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 324), то это приводит также к полной перегруппировке при действии хлористого тионила из -этилаллилового спирта образуется главным образом хлорэтилвинилметан (в), а из этилвинилкарбинола — хлористый 7-этилаллил (г) [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология