Молекулярные низшая свободная НСМО

Кислотно-основное взаимодействие у лигнина подчиняется теории ЖМКО (теории жестких и мягких кислот и оснований) в органической химии. Лигнин при таком подходе рассматривается как сложная кислотно-основная система, а протекающие реакции как кислотно-основные взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований. В этом взаимодействии особенно важны уровни энергии так называемых граничных орбиталей кислот и оснований. У оснований - это высшая заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО), содержащая передаваемую пару электронов, у кислот -это низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), предоставляемая для взаимодействия. Жесткие основания и кислоты имеют малую поляризуемость и низкие энергии граничных орбиталей, тогда как мягкие основания и кислоты имеют высокую поляризуемость и высокие энергии граничных орбиталей. К жестким основаниям относят анионы НО", КО, КСОО", а также молекулы Н2О, КОН, ЫНз, ЫН2-МН2 и т.п., к мягким основаниям относят, например, анионы Н8", К8 , ЗзО]", карбанионы, молекулы непредельных и ароматических соединений. Мягкость оснований в определенной степени отражает их нуклеофильность. К жестким кислотам относят протон, катионы щелочных металлов и т.п., к мягким - катионы ряда переходных металлов, хиноны, [c.442]

Электроны размещают на МО попарно, начиная с ф,, имеющей самое низкое значение энергии. Эта орбиталь в этилене является занятой. При расчете в л-базисе ф, оказьшается и высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО). Орбиталь Ф2 является свободной, а в данном примере - низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) этилена. [c.75]

Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточная разница в уровнях энергии между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) донора и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) акцептора. Это достигается, если донор имеет высокую электроотрицательность, т. е. он имеет низко-лежащие занятые орбитали и, таким образом, не имеет тенденции отдавать свои электроны. Для реакций в растворе процесс удаления электронов от донора, который обычно является отрицательно заряженной частицей (основанием или нуклеофилом), включает потерю энергии сольватации это обстоятельство затрудняет протекание процесса. Чем меньше ионный радиус атома, с которого удаляются электроны, тем больше энергия сольватации и тем ниже будет лежать орбиталь. Поэтому контролируемые зарядом реакции включают атомы с высокой электроотрицательностью и малым ионным радиусом, т. е. с высокой орбитальной электроотрицательностью. Примером таких заряженных частиц является Р" или ОН примерами незаряженных частиц, склонных к контролируемым зарядом реакциям, являются вода и амины. [c.73]

УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ. Длинноволновая полоса (с самой низкой энергией) 1,3-бутадиена находится при 217 нм. Она обусловлена переходом электрона с на л -уровень. Этилен, с другой стороны, поглощает при 187 нм. Причина такого различия в спектрах ясна из рис. 13-2. Мы видим, что сопряжение в 1,3-бутадиене уменьшает расстояние между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) я и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) я, а следовательно, уменьшает энергию, необходимую для возбуждения. Это уменьшение энергии, необходимой для возбуждения, продолжается по мере возрастания сопряжения. В самом деле, разность энергий между ВЗМО и НСМО высокосопряженных молекул настолько мала, что эти молекулы поглощают в видимой области спектра. Другими словами, высокосопряженные молекулы часто окрашены (табл. 13-2). [c.501]

Рассмотрим предельный случай, когда связь С — X имеет низ-т олежащую разрыхляющую орбиталь, а электронная пара нуклеофила имеет очень низкий потенциал ионизации (схема 4). Посколь-1 у верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) в переходном состоянии сближены, то следует ожидать взаимодействия конфигураций, приводящего к дополнительной стабилизации верхнего занятого уровня и к снятию запрета на данный перициклический процесс. Возможно, что именно такие случаи реализуются при замещении галогена в голове моста бициклических систем [23, 24]. [c.118]