Реакции с быстрыми заряженными частицами

Золи окислов элементов переменной валентности, в которых стабилизирующие комплексы участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Если заряд частиц определяется окислом высшего валентного состояния, действие излучения приводит к восстановлению, в результате снижается заряд и наступает быстрая коагуляция. Такие системы представлены положительными золями окиси железа и двуокиси церия и отрицательными золями двуокиси марганца, пятиокиси ванадия и двуокиси олова. Если заряд частицы определяется комплексом в низшем валентном состоянии, действие излучения приводит к окислению. В случае положительного золя окиси хрома это не имеет следствием потери стабильности. [c.131]

В стационарных условиях проведения процессов ХВЭ, как правило, короткоживущие частицы находятся в весьма низких концентрациях, недоступных для прямого наблюдения, поэтому были разработаны импульсные методы. Они заключаются в том, что за время, которое существенно меньше времени жизни изучаемой частицы, в систему подается количество энергии, которое генерирует такую концентрацию короткоживущей частицы, чтобы можно было наблюдать ее экспериментально быстрыми физическими методами исследования, например с помощью абсорбционной спектроскопии, люминесценции, комбинационного рассеяния, вольтамперометрии, кондуктометрии, ЭПР и др. Комбинации этих методов и условий проведения процесса позволяет определять такие физико-химические характеристики короткоживущих частиц, как молярный коэффициент поглощения, энергетический и квантовый выходы, времена жизни и константы скорости реакций, константы равновесия, окислительно-восстановительные потенциалы, подвижности в электрическом поле, знак и величину заряда частиц и др. Импульсные методы возбуждения действием света описаны в [172—174], ионизирующего излучения в [175, 176], электрического разряда в [177, 178]. Рассмотрим методы нахождения констант скорости реакций в импульсных условиях при воздействии импульсов света. Следует отметить, что при сложной кинетике для уточнения и нахождения констант скорости реакций целесообразно использовать математическое моделирование (см. разд. 3.10 и 3.12). [c.156]

Если допустить, что лимитирующей стадией коррозии в рассматриваемых условиях может быть только доставка к поверхности металла реагирующих частиц (Н2О, А, О2), т. е. кинетические стадии электрохимических реакций, связанные с обменом зарядов, протекают быстро, то в общем случае торможение коррозии может быть суммой диффузионных торможений в доставке компонентов, участвующих в реакции, т. е. [c.42]

АЛЬФА-ЧАСТИЦА (а-частица) - частица, идентичная ядру атома гелия состоит из двух протонов и двух нейтронов, имеет заряд 2+, массовое число 4. А.-ч. испускаются при а-распаде радиоактивных изотопов различных элементов. При прохождении через вещество А.-ч. сильно ионизирует атомы среды, быстро теряет свою энергию, имеет очень малую длину свободного пробега, что в значительной степени зависит от природы поглощающего А.-ч. вещества. А.-ч. используют для осуществления целого ряда ядерных реакций. [c.20]

Оказалось, что главной трудностью при разработке молекулярных каталитических систем для осуществления реакции (1) является необходимость подавления обратной реакции рекомбинации D++A- D + A, которая, будучи простым и сильно экзотермическим процессом, обычно протекает намного быстрее, чем сложные каталитические реакции (2) и (3). Рекомбинацию эту удается подавить, осуществляя реакцию (1) в молекулярных структурно организованных системах типа липидных везикул, в которых частицы D и А [а значит, и образующиеся в ходе реакции (1) частицы D+ и А ] пространственно разобщены. Интересно, что именно таким способом достигается высокая эффективность разделения зарядов и в природном фотосинтезе. [c.262]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

Выделение из сточных вод коллоидов и солей тяжелых металлов можно достигнуть смешиванием сточных вод, которые имеют кислуЮ и щелочную реакцию среды. Содержащиеся в сточных водах нерастворимые гидроокиси металлов и карбонат кальция, которые имеют положительный заряд, нейтрализуют отрицательно заряженные коллоидные частицы. Образовавшиеся частицы являются центрами коагуляции, обрастают до больших размеров и быстро осаждаются в отстойниках в виде хлопьев. [c.401]

Обычно процессы, включающие взаимодействия между ионами, осуществляются с очень большой скоростью. Современные исследования скоростей подобных реакций показывают, что они протекают за промежутки времени, измеряемые в миллисекундах и даже в микросекундах. Одной из проблем экспериментального исследования таких реакций является необходимость достаточно быстрого перемешивания двух реагентов. В том, что реакции между ионами протекают столь быстро, нет ничего удивительного, так как простые ионные частицы, например Ag и С1 , несут на себе электрические заряды, обладающие ненаправленным действием. Иными словами, электрическое поле, создаваемое вокруг каждого иона, действует равномерно во всех направлениях, и поэтому кулоновские силы притяжения между двумя простыми ионами с зарядами противоположного знака не зависят от ориентации этих ионов. По этой причине сближающиеся ионы с зарядами противоположного знака способны притягиваться и вступать в реакцию друг с другом без какой-либо предварительной взаимной ориентации. [c.224]

В качестве основания В может выступать не только растворитель, но и любое нейтральное основание, сильное или слабое. Сильные основания В взаимодействуют легко, быстро, с высокой константой равновесия реакции (5.4) и сильно отрицательной энтальпией. Поскольку в реакции (5.4) из двух незаряженных частиц образуется два носителя заряда, способные к сильному ион-дипольному взаимодействию (5.7) с растворителем, как правило, общее число частиц сильно уменьшается, что приводит к отрицательной энтропии (-А5 ) для таких реакций. [c.143]

Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением значительной энергии сольватации, или прн достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они (например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже —100° С. Этим требованиям отвечают такие сравнительно малополярные растворители, как хлористый метил, пентан и нитробензол, в которых обычно и проводят ионную полимеризацию. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда (противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя. [c.147]

Нейтронное излучение — поток нейтронов. Свободный нейтрон является нестабильной нейтральной частицей. Поскольку нейтрон не имеет электрического заряда, он свободно взаимодействует с ядрами атомов, вызывая ядерные реакции. Принято классифицировать нейтроны по их энергии холодные (0—0,005 эВ), тепловые (0,05—-0,5 эВ), надтепловые (0,5—1000 эВ), резонансные (1— 100 кэВ) быстрые (0,1—50 МэВ), очень быстрые (50 МэВ). [c.60]

Скорость детонации нитроглицерина в трубке диаметром 10 мм составляет около 8000 м/с. Длина реакционной зоны в этих условиях меньше диаметра заряда (она равна 2 мм), вследствие чего реакция должна завершаться значительно быстрее, чем за 1 МКС. Конечно, при этом развивается очень высокая температура — до 6000 К, но, несмотря на это, диффузия конечных продуктов от одной частицы испарившегося вещества к другой протекает слишком медленно по сравнению с временем реакции. Поэтому черный порох не способен детонировать при указанном диаметре заряда, тогда как нитроглицерин легко детонирует. Основной причиной служит то, что в нитроглицерине горючее и окислитель находятся в тесном контакте друг с другом, так как входят в состав одной и той же молекулы. [c.589]

Более поздние эксперименты [50] с применением горелки, состоящей из расположенных друг против друга форсунок, были проведены так, чтобы ионы из зоны реакции, которая проходит через зону образования углерода, всегда попадали на электрод через атмосферу, обедненную углеводородом. Когда прикладываемый потенциал достигает значения 10 кв, в диффузионном пламени этилена, в котором образуется сажа, постепенно исчезает светящаяся зона, и оно становится почти совсем темным. Кроме того, отложение углерода на краях горелки исключается почти полностью, и вместо этого углерод осаждается на отрицательном электроде. При потенциале 1 кв скорость образования углерода увеличивается всего лишь на 2 или 3% по сравнению со скоростью в отсутствие поля. Дальнейшее увеличение приложенного напряжения (до 10 кв) вызывает увеличение скорости отложения углерода (но только в три раза от минимальной величины), при этом уменьшение размеров образующихся частиц компенсируется увеличением их числа. Видимо, частицы углерода приобретают положительный заряд, еще будучи совсем маленькими, в результате чего они быстро подхватываются электрическим полем, а их размеры могут изменяться во время их пребывания в зоне пиролиза. Кроме того, очевидно, что частицы углерода вырастают на положительных ионах реакционной зоны, как это происходит на зародышах в отсутствие поля. [c.281]

Наиболее полная и быстрая коагуляция имеет место в изоэлектрической точке, т. е. при таком pH, когда коллоидные частицы белка теряют свой электрический заряд и становятся наименее устойчивыми в растворе. Для большинства белков изоэлектрическая точка соответствует слабокислой реакции (pH около 5,0). [c.28]

В этом случае возможно выделение образующихся радиоактивных изотопов из мишени химическими методами и получение так называемых изотопов без носителя . Изменение 2 при ядерной реакции происходит, если заряды бомбардирующей и вылетающей частиц различны п, р), (я, а) й, п) и др. Реакции рассматриваемого типа протекают на нейтронах с энергией 0,1 —1,0 Мэв и выше (так называемые быстрые нейтроны) или на заряженных частицах. Энергия бомбардирующей частицы должна быть достаточно большой, чтобы эта частица могла проникнуть в ядро, а вылетающая частица преодолеть потенциальный барьер ядра. [c.65]

При столкновении а-частнц с атомами бериллия происходит реакция другого типа, причем испускаются лучи большой проникающей силы, но не несущие заряда. При поглощении парафином, содержащим большое количество водорода по объему, эти частицы выбрасывают быстрые протоны, которые благодаря их заряду можно обнаружить и камере Вильсона. Чтобы объяснить это явление, Чедвик (1932 г.) постулировал существование нейтронов — частиц с единицей массы, но без заряда — и представил столкновение а-частиц ,( с ядром бериллия следующим образом [c.33]

Исследования кинетики электрохимических процессов заключаются в определении природы разных стадий, состава промежуточных частиц и образующихся продуктов реакции, изучении изотерм адсорбции для всех адсорбированных частиц и констант скоростей для каждой стадии. Однако провести такой полный анализ электрохимических систем удается очень редко — обычно доступна только часть информации. Легче всего получить данные о самой медленной или самой быстрой стадиях. Для многих реакций стадия адсорбции реагирующих веществ значительно быстрее стадии передачи заряда, и ее можно рассматривать как равновесную. В таких случаях необходимо определить поверхностную концентрацию реагирующих веществ и ее зависимость от потенциала электрода и активности реагирующих веществ в объеме раствора. Эту задачу часто можно упростить, работая в таких условиях, при которых степень заполнения поверхности адсорбированными частицами близка к единице. Если скорость одной из последовательных стадий очень мала по сравнению со скоростями других, все предшествующие стадии можно считать равновесными. Это позволяет определить константу скорости самой медленной стадии из [c.274]

Небольшие заряды чистого нитрата аммония детонируют с трудом (см. следующий раздел). В результате изучения длительности выделения энергии в смесях нитрата аммония с тринитротолуолом была установлена очень важная связь между общей продолжительностью т реакции и размером частиц нитрата аммония. Размалывая эту соль до смешения ее с расплавленным или порошкообразным тринитротолуолом, можно изменять величину зерен в очень широких пределах. Как видно из значений средней продолжительности реакции, определенных методами, описанными в предыдущем разделе, продолжительность выделения энергии является функцией размера кристаллов, во всяком случае для таких медленных мощных взрывчатых веществ, как, например, нитрат аммония, причем выделение энергии происходит тем быстрее, чем мельче кристаллы. Распространение детонационной волны через заряд взрывчатого вещества не требует большой энергии активации это приводит к выводу о том, что при детонации в поликристаллическом взрывчатом веществе в микрообластях горячего газа происходит развивающаяся эрозия. Фронт детонационной волны не является однородным, а детонирующие газы движутся в нем вокруг более плотных частичек взрывчатого вещества. Последние при этом различным образом активируются (см. ниже) и переходят в гомогенную газовую фазу. Этот процесс сопровождается более нли/менее одновременным химическим разложением. Скорость такого перехода обусловливается, помимо иных причин, величиной поверхности раздела кристалл-газ в любой данный момент. При таком представлении о процессах физической активации , приводящих твердое или жидкое взpыв чатое вещество в состояние бурной реакции в газовой фазе, очень существенным является вопрос о реакционной способности веществ, который еще недостаточно изучен. [c.375]

Такая картина, несомненно, имеет место при реакциях с участием сложных молекул, претерпевающих значительные структурные изменения. Однако по современным представлениям основная природа активированного состояния другая. Собственно акт переноса заряженной частицы (электрона, протона) носит квантово-механический характер и происходит путем их быстрого туннелирования несколько ниже максимума потенциального барьера. Ус.1товием осуществления такого переноса является равенство потенциальной энергии в начальном и конечном состояниях стадии переноса. Для этого энергия исходной системы должна быть повышена до требуемого для туннелирования уровня. Поскольку в реакции участвуют заряженные частицы, энергия их определяется взаимодействием с полярными молекулами растворителя. При определенных ориентациях этих молекул энергия взаимодействия становится выше среднего уровня. Из-за теплового движения молекул растворителя и возникающих при этом флуктуаций, в каждый момент времени имеется определенное ко.1ичество частиц с требуемой ориен-т нией и с требуемой энергией. После переноса заряда исходная ориентация молекул растворителя восстанавливается. Таким образом, основная причина возникновения активированного состояния необ.ходимость реорганизации [c.284]

Кривые заряда и разряда никель-железНого аккумулятора приведены на рис. 111-3. При разряде свежезаряженного аккумулятора его напряжение вначале быстро снижается до 1,32—1,35 В, а затем изменяется медленно. В первый период в реакции токообразования участвует N102, присутствующий в небольшом количестве на поверхности частиц активного вещества. Разрядная кривая, полученная спустя некоторое время после заряда, показана пунктирной линией, [c.88]

Эритроциты в крови можно по ряду свойств рассматривать так же, как частички гидрофобной эмульсии. На их поверхности адсорбированы молекулы белков, аминокислот и ионы электролитов. Все они сообщают эритроцитам определенный отрицательный заряд, а противоионы создают некоторый диффузный слой. При различных патологических процессах в организме, когда в кровн увеличивается содержание некоторых видов белков (либо особого глюкопротеида, относящегося к а-глобулинам, либо при инфекционных заболеваниях Y-глoбyлинoв), происходит процесс, очень напоминающий ионообменную адсорбцию место ионов электролитов на поверхности эритроцитов занимают белки, заряд которых ниже, чем у суммы замещенных ими ионов. В результате заряд эритроцитов понижается, они быстрее объединяются и оседают (ускоряется реакция оседания эритроцитов — РОЭ). Этот процесс зависит еще от ряда факторов содержания других белковых фракций и мукополисахаридов, концентрации эритроцитов в крови, наличия в крови микробов, наконец, расположения сосуда, в котором наблюдается РОЭ (в частности, скорость ее выше в наклонно расположенном капилляре). Оседание эритроцитов протекает сходно с процессом седиментации гидрофобного коллоида. Как показали исследования при помощи микрокинематографии (Кигезен), к имеющимся в крови агрегатам и монетным столбикам присоединяются отдельные эритроциты укрупнившиеся агрегаты оседают вначале быстро, а потом медленнее, так как в нижних частях капилляров их расположение становится настолько плотным, что частично сохранившиеся у них заряды начинают в большей мере противодействовать сближению частиц. Структура этого осадка напоминает губку чтобы его уплотнить, необходимо выжать оттуда воду, причем чем плотнее осадок, тем труднее это достигается. Поэтому в клинических исследованиях обычно не ожидают завершения оседания эритроцитов, а регистрируют результаты спустя 1—2 ч после начала реакции. Учитывая, что скорость процесса меняется на разных этапах, было предложено изучение его динамики измерением величины оседания эритроцитов каждые 15—30 мин (так называемая фракционная РОЭ). Этот метод представляет значительный интерес и находит широкое применение. [c.167]

При образовании коллоидных растворов за счет химических реакций в водных растворах стараются создать такие условия, в которых на частицах образующейся твердой фазы адсорбируются избирательно катионы или анионы, которые сообщают частицам одноименный заряд, защищающий их от слипания. Если, например, слить в строго эквивалентных количествах 0,05 и. растворы AgNOa и KI (в равных объемах), то заряда на частицах образующегося Agi не возникает, так как ни ионы К+, ни ионы NQa избирательно на них не адсорбируются и поэтому частицы быстро слипаются. Однако если при приливании раствора AgNOa к раствору KI оставить маленький избыток KI, то образуется устойчивый золь с отрицательными зарядами на частицах Agi. В этом случае избирательно адсорбируются ионы 1 , достраивая кристаллическую решетку Agi. [c.219]

Таким образом, когда медь погружена в раствор своих катионов, жидкие рюны меди разряжаются и металл осаждается на решетке, а частицы меди из твердой фазы стремятся перейти в раствор и образовать ионы меди. Первоначально скорости этих двух процессов не равны, и в случае Си/Си + реакция ufн o)+2e—>-Си(1) протекает быстрее, так что на металлической стороне поверхности раздела существует суммарный положительный заряд, хотя электрический двойной слой в целом электронейтрален. Это приводит к образованию поля в направлении, перпендикулярном к поверхности раздела, вследствие чего скорости двух реакций становятся равными. Когда система находится в состоянии динамического равновесия, в котором скорость Си ад)+2е—>-Си(1) равна скорости Си(1)—V [c.16]

Адсорбированные на электроде частицы мо1ут также изменять скорость массонереноса Это следует учитывать, особенно при использовании модели, в которой предполагается, что электродная поверхность точько частично покрыта адсорбатом [68], Наконец, некоторые исследователи считают, что на химические реакции, сопряженные с переносом заряда, влияет присутствие адсорбата. В частности, это возможно в случае очень быстрых реакций протопирования, папример, анион-радпкала, образовав- [c.75]

Такое поведение алюминия используется при модифицировании поверхности коллоидного кремнезема, поэтому частицы кремнезема будут оставаться отрицательно заряженными вилоть до pH 3 в противоположность очень чистому кремнезему, (оторый отрицательно заряжен в результате адсорбции гидроксил-ионов выше pH 7, но теряет заряд в кислом растворе. Александер и Айлер [414], таким образом, получили модифицированный золь кремнезема, который оказался устойчивым в нейтральной области pH, т. е. в тех условиях, когда немоди-фицированный золь кремнезема быстро превращается в гель. Для модифицирования этим способом золя кремнезема, содержащего частицы размером 15 нм, по реакции с алюминатом натрия требовалось всего только 0,66 масс. % АЬОз, нанесенного на кремнезем. Это соответствует только одному алюмо-силикатному центру на каждые 20 силанольных групп на поверхности, но поскольку такие центры, вероятно, распределены равномерно, то они располагаются друг от друга на расстоянии всего 15 А. Различие между этим типом модифицированного золя кремнезема и немодифицированным золем, содержащим только небольшие количества алюминия, обычно присутствующие в коммерческих продуктах, было изучено Алленом и Матиевичем [250, 251, 415]. Повышенная устойчивость в пределах более широкой области pH расширяет масштаб практического применения подобных систем [416, 417]. [c.561]

Согласно теории Хьюза и Ингольда, свободная энтальпия сольватации ионов и полярных частиц тем более отрицательна, чем больше заряд, чем меньше делокализация заряда и чем полярнее растворитель Реакции, при которых в процессе перехода от начального к переход ному состояниям образуется заряд или он концентрируется (локали зуется), протекают быстрее в более полярных растворителях. Напротив если при переходе от начального к переходному состоянию заряд исче зает или делокализуется, то такие реакции в более полярных раствори телях идут медленнее. При этом величина к уменьшается сильнее вследствие нейтрализации заряда, чем вследствие его делокализации. В реакциях 8 2 (см. раздел 1.5.7) это проявляется нижеследующим образом. [c.146]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

При удалении влаги из силикатного раствора, например путем испарения, концентрация всех частиц будет увеличиваться. Повышение концентрации гидроксильных ионов сдвинет реакцию (а) вправо, в сторону образования ионных форм кремнезема или увеличения заряда иона, и это будет происходить быстро. Следует отметить, что pH натриевых силикатных растворов, имеющих модуль 3 и выше, проходит через максимум при увеличении концентрации раствора. Этот максимум соответствует примерно 5% ЫагО в растворе. Гораздо медленнее происходит дальнейшая полимеризация по реакции (б). По наблюдениям исследователей, эта реакция протекает относительно быстро для низкомолекуляр-пых форм и резко замедляется с увеличением степени полимер-пости. Скорость внутренней перегонки наименьшая и обычно несоразмерна со скоростью испарения. И концентрированные, и разбавленные растворы в ходе испарения изменяют свою вязкость, Оставаясь внешне гомогенными (рис. 43), но анионный состав растворов после затвердевания оказывается разным. Разбавленный раствор сохранится более низкополимерным, чем концентрированный. Разница станет тем больше, чем быстрее будет скорость испарения. Низкополимерный раствор после затвердевания о структуре окажется более упорядоченным, чем концентрированный. Медленное испарение при повышенной температуре Увеличит полимерность силикатов. Поэтому при получении легко-Рэстворимых порошков щелочных силикатов, с точки зрения ка- ества продукции, целесообразно проводить процесс быстро при Изкой температуре, используя не очень концентрированные рас-- [c.101]

Р и с. 19. Представление фарадеевского импеданса при диффузионно-кинетическом контроле с помощью трансмиссионной линии. а - простой перенос заряда б - перенос заряда с быстрой адсорб-тей-десорбщей частиц О и К в-предшествующая гомогенная реакция [уравнения (48) и (49)] г - предшествующая гетерогенная реакция, г - сопротивление переносу заряда КТ/(пР(1 ) -, Ка (О), (К) и (К) - омические трансмиссионные линии, представляющие Эффузию О, К м X к межфазной границе потнее С (0) и С (К) — адсорбционные емкости для О м К — сопротивление гетерогенной реакции К - распределенная омическая связь, представляющая гомогенную реакцию [уравнение (48). [c.245]

Следует подчеркнуть отличие описанного подхода от прежних представлений о роли растворителя в кинетике реакций., В большинстве работ на эту тему (см., например, обзоры [33, 34]) рассматривалась разность энергий сольватации исходных веществ и активированного комплекса, причем в понятие актп-виоованного комплекса включались только реагирующие молекулы с соответствующим образом деформированными и перераспределенными связями. При таком подходе фактически предполагалось, что как исходные вещества, так и активированный комплекс сольватированы равновесным образом, т. е. растворИ тель успевает в ходе реакции перестраиваться в соответствии с движением реагирующих частиц. Несомненно, однако, что скорости движения молекул растворителя, характерные частоты этих движений значительно меньше частот многих внутримолекулярных колебаний и, тем более, электронных переходов. Поэтому нельзя рассматривать сольватацию зарядов полярными молекулами как быстрый процесс — переориентация диполей происходит медленно, причем в некоторых реакциях — например, окислительно-восстановительных реакциях комплексных ионов, не сопровождающихся перестройкой химических связей в координационной сфере, этот процесс является единственным медленным процессом. Таким образом, растворитель нельзя рассматривать как нечто внешнее по отношению к активированному комплексу. Растворитель является неотъемлемой частью системы в целом. В понятие переходного состояния (или активированного комплекса) следует включать и растворитель, диполи которого имеют при этом ориентацию, промежуточную между их начальным и конечным равновесными положениями. [c.9]

Выдвинуто предположение об образовании я-комплексов на основании появления окраски при взаимодействии бензола и других ароматических углеводородов с гидросульфатом нитрозония в серной кислоте, щ)торое подтверждено на примере бензола при изучении спектров ЯМР Н (в HSO3F при —78 С) [432]. Для л -комплекса PhH- NO+ наблюдается спектр ЯМР . отвечающий структуре с симметрией Сео, отличный от спектр протонированного нитрозобензола PhNOH+. Квантово-химический расчет для реакции нитрозирования бензола в газовой фазе [433] обнаруживает на стадии образования л-комплекса равновесие двух топомеров более низкой симметрии, которое-должно создавать в спектре ЯМР усредненную картину, соответствующую наблюдаемой, и полный перенос заряда к электрофилу (PhH+ N0). Однако при нитрозировании в растворах стадия образования 1т-к0мплекса кинетическими методами не фиксируется, т. е. она, будучи быстрой, не влияет на скорость реакции. Реализация ион-радикального механизма при нитрозировании катионом N0+ в растворах затруднена, как полагают, низкой взаимной реакционной способностью частиц АгН+ N0 [434]. [c.162]

Итак, мы рассмотрели вопрос об элементарных процессах, которые претерпевают возбун денные частицы и ионы. Мы видели, что характеристическое время для этих процессов весьма мало при наличии подходящего пути для переноса возбуждения или подходящего экзотермического или термонейтрального пути для ионно-молекулярного процесса они могут происходить в конденсированной фазе до диссоциации той молекулы, которой первично принадлежали эти возбуждения или заряд. В газовой же фазе процесс диссоциации может происходить практически полностью до того, как первичная активная частица первый раз столкнется с молекулой среды. Ионы образуются за время, существенно меньшее, чем время их последующей диссоциации или ионно-молекулярных реакций. Между тем возможны случаи, когда атом или молекула под действием быстрого электрона или фотона с высокой энергией испускает электрон с некоторой задержкой. Примером может служить хорошо известное явление автоионизации. [c.197]

С другой стороны, Тредуэлл и Виланд [15] нашли, что в течение желатинизации золя термический эффект практически отсутствует и не происходит ни изменения показателя преломления, ни изменения электропроводности. Был сделан вывод, что это исследование определенно показало, что процесс желатинизации не может пониматься как обычное изменение вязкости, иначе он мог бы быть причиной падения электропроводности. Отсутствие теплового эффекта при чрезвычайно быстрой реакции, предшествующей желатинизации, может быть лучше всего представлено в соответствии с гипотезой полимеризации кремневой кислоты следующим образом. Полимеризация кремневой кислоты опережает молекулярное растворение олигокислот до коллоидных растворов высокополимерной формы. Частицы этих золей, если они недостаточно защищены зарядом, стремятся образовать нити и хлопья и поглотить растворитель, вследствие чего происходит повышение вязкости раствора. Поэтому в момент загустевания растворитель оказывается почти полностью поглощенным . [c.61]

Перепад давления между форкамерой п цилиндром играет очень важную роль в процессе форкамерного воспламенения. Именно он вызывает резкий выброс струи горящих газов из форкамеры в цилиндр. Кадры скоростной киносъемки (рнс. 18) показывают, как поток горящего газа, вырывающийся из форкамеры, турбулизи-руется и смешивается со свежим газом. В результате в свежий газ вносятся и тепло горящего газа, и химически активные частицы. Так создается очаг интенсивной химической реакции, переходящей в турбулентное пламя, быстро охватывающее весь заряд в основной камере. [c.158]

Тенденция к возвращению к ненасыщенной карбонильной системе особенно выражена, у азотсодержащих продуктов присоединения альдегидов и кетонов. Так, амины, гидроксиламины и гидразины из-за своей относительно высокой основности легко присоединяются к альдегидам и кетонам. Строение аддуктов [3 на схемах (6.11)] (амипооксисоединения) соответствует формуле 4 схемы (б.Зв). В присутствии кислот эти вещества,> обладающие значительной энергией, снова протонируются, причем сначала азот и кислород конкурируют за протон. Хотя оксониевая структура [6 на схеме (6.11в)] энергетически не является предпочтительной, однако она более склонна к стабилизации путем отщепления воды, причем в ходе медленной реакции возникает энергетически выгодный катион (7) с делокализованным зарядом (нротонирован-ный азометин ), теряющий затем быстро протон с воссозданием катализирующей частицы. [c.301]

Механизм предполагает образование электронно-возбужденных состояний, суш ествующих в растворе некоторое время, достаточное для установления равновесия перед актом химического превращения или взаимодействия. Основной предпосылкой для такого рассмотрения послужили экспериментальные факты, указывающие на зависимость величин квантовых выходов реакций фотовосстановления комплексов Со(1П) от концентрации водородных ионов [8, 16]. Поскольку в водных растворах происходят очень быстрые реакции переноса протонов, то при окислении аммиака, находящегося в координационной сфере, вследствие фотопереноса электрона от атома азота к кобальту возможно образование частиц Со — NHg, которые, стехиометрически отличаясь от молекулы исходного комплекса, могут и быть промежуточным метастабильным состоянием в фотохимии амминокомплексов. Однако такое состояние не получается прямым спектроскопическим путем. Энергетический уровень (или уровни) промежуточного состояния комплексного иона лежит ниже уровня, соответствующего энергии полосы ПЗМ. Это позволило отнести образующиеся химически активные частицы к низкоэнергетическим возбужденным состояниям переноса заряда, которые не могут быть получены прямо из основного состояния. [c.102]