Модель молекулярных орбиталей со свободными

Ион трииодида (I — I — I)", который в общем считается устойчивым соединением, представляет собой комплекс такого же типа, как и комплексы иода с пиридином, причем роль пиридина играет анион иодида. Иногда считают, что взаимодействия с переносом заряда с элементами второго периода или более тяжелыми элементами в качестве акцепторов заключаются в подаче электрона на свободные a-орбитали акцептора. Однако в данном случае существенное взаимодействие может происходить без этого, а устойчивость трииодида можно объяснить при помощи простой модели молекулярных орбиталей [20], подобной той, которая была описана для водородной связи. Рассмотрим три атома иода, каждый из которых предоставляет для образования связи по одной jo-орбитали. Из этих трех атомных орбиталей можно построить три молекулярные орбитали, показанные на схеме (8), на которых можно разместить четыре электрона трииодид-иона [c.340]

Проявлению каталитических свойств переходных металлов способствует также форма молекулярных орбиталей, соответствующих верхним занятым и нижним свободным состояниям, локализованным вблизи поверхности. Согласно простой модели, они образованы висячими хр -гибридными атомными орбиталями, направленными в сторону свободных мест первой и второй координационной сфер поверхностных атомов. По своим пространственным и энергетическим характеристикам поверхностные орбитали способны к взаимодействию с орбиталями реактанта подходящей симметрии. Именно они ответственны за каталитическую активность переходных металлов. [c.16]

В мономерных алюминийалкилах алюминий имеет одну свободную р-орбиталь. При образовании димера алюминийалкила гибридизация алюминия изменяется до sp , и молекулярная орбиталь образуется в результате взаимодействия двух sp -орбиталей атомов А1 с одной sp -орбнталью атома углерода. Энергия взаимодействия атомов А1 между собой в этом случае, согласно квантовомеханическим расчетам, составляет 31,5 кДж/моль, а энергия дим вризации А1(СНз)з—103,7 кДж/моль димера [24]. Однако более поздними исследованиями показано, что если и имеется связь А1—А1, то она очень непрочная [25]. Установлено, что силовая постоянная внешней связи А1—С в А12(СНз)б оценивается около 0,2-10 мН/см, а для мостиковой связи А1—С — около 0,1- 105 мН/см [26]. Детальные исследования структуры триметилалюминия [27] дали возможность предложить следующую модель молекулы (рис. 2). [c.63]

Концепция делокализованных орбиталей для бесконечных систем развита Блохом в 1928 г., фактически еще до того, как была разработана теория молекулярных орбиталей. Однако Блох не основывал свои делокализованные орбитали (называемые блоховскими орбиталями) на приближении ЛКАО, а так же как и авторы, представлял их себе в виде периодических волн, распространяющихся по всей решетке, конкретный вид которых определяется периодическим потенциалом ядер. Эта концепция естественнее всего следует из модели свободного электрона, т. е электрона, не находящегося в каком-либо периодическом потен циале. Зоммерфельд был первым, кто применил эту модель к бесконечным системам, когда в 1928 г. он опубликовал свою теорию проводимости металлов. [c.224]

В рамках указанного ограничения орбитали Хюккеля являются хоро пим приближением 1< точным молекулярным орбиталям. При этом значение модели свободных электронов состоит в том,, что она позволяет ясно и наглядно представить особенности приближения Хюккеля. [c.121]

Итак, в 30-х годах квантовая химия органических соединений была представлена в основном методом молекулярных орбиталей, методом валентных связей и его упрощенным вариантом — теорией резонанса. Однако в конце 40-х годов в квантовую химию была введена металлическая модель сопряженных систем (хотя эпизодически она применялась начиная с середины 30-х годов). Согласно этой модели, каждый я-электрон ведет себя как частица электронного газа, независимо от других электронов. Поэтому метод, основанный на этой модели, получил название метода свободного электрона , или метода электронного газа . Модель эта настолько проста, что позволяет решать для нее уравнение Шредингера и определять энергию л-электрона, а затем, например, находить длину волны максимума полос поглощения, как это было сделано Куном (1948) для цианиновых красителей. В полученную таким путем формулу кроме универсальных постоянных (массы электрона, скорости света [c.76]

При рассмотрении многоэлектронной модели точное решение уравнения Шредингера невозможно ввиду осложнений, обусловленных, в частности, электростатическим взаимодействием электронов. Поэтому обычно используют приближенные методы расчета, например метод валентных схем, метод молекулярных орбиталей (в различных его вариантах), а также метод свободного электрона или потенциального ящика. Приближенные квантовомеханические расчеты связаны с известными допущениями. Обычно для расчетов прибегают к рассмотрению моделей и схем с использованием определенных параметров, полученных на основании экспериментальных исследований. К выбору квантовомеханической модели, когда речь идет о системе сопряженных связей, следует подходить, [c.25]

Удовлетворительное объяснение зависимости, наблюдаемой в электронных спектрах линейных сопряженных полиенов, дает и теория молекулярных орбиталей в приближении как метода свободных электронов (металлической модели ММ), так и метода ЛКАО МО (см. гл. 1.6). Обе модели предполагают существование единой системы делокализованных электронов. Положение энергетических уровней и вероятности переходов определяются не электронами отдельных кратных связей, а всеми электронами системы. [c.133]

Распределение спиновой плотности в этих ионах успешно объясняется методом молекулярных орбиталей (МО) Хюккеля. Согласно теории МО, каждый атом углерода имеет три хр -гибридные орбитали, которые образуют а-связи с другими атомами углерода и водорода в плоскости молекулы. Все, кроме одного, валентные электроны на каждом атоме углерода используются для образования относительно инертных простых связей углеродного скелета. Остающиеся я-электроны по одному от каждого атома углерода движутся свободно по всему углеродному скелету. Такая модель объясняет наиболее интересные химические свойства сопряженных молекул. [c.117]

Можно было ожидать, что согласно уравнению (И-12) первая полоса поглощения будет непрерывно смещаться в сторону больших длин волн с ростом числа сопряженных двойных связей у полиенов. Однако в действительности ее смещение довольно скоро достигает некоторого максимального значения и дальнейший сдвиг прекращается. Было показано что допущение о постоянстве потенциала я-электронов, принятое в простейшей модели СЭ, не точно. В полиеновой цепи должно наблюдаться регулярное изменение длин связей, если она достаточно длинна. Изменение потенциала вдоль сопряженной цепи увеличивает интервал между занятыми и свободными молекулярными орбиталями, в результате чего Ямакс стремится к некоторому пределу с ростом длины цепи. С позиций теории резонанса это находит следующее объяснение. В длинных цепях число идеальных структур, которые вносят вклад для стабилизации возбужденного состояния, растет быстрее, чем число структур, вносящих вклад для стабилизации основного состояния. Поэтому разность энергий между состояниями уменьшается с ростом длины цепи. [c.42]

В 1948 г. Кюн разработал модель молекулярных орбиталей со свободными электронами (СЭМО), являющуюся простейшей моделью МО [c.139]

Анализ полученных данных в рамках модели локализованных молекулярных орбиталей [10] показывает, что, несмотря на наличие у В1-лигандов свободных я -орбигалей, низшие возбужденные состояния, определяющие длинноволновые полосы поглощения Pt(tpy) l(Bl) (1-V) и [М(Ьру)2С1(В1)] " (VI-VIII) комплексов обусловлены спин- раз- [c.69]

Рассмотренная выше модель химической связи для гомоядерных двухатомных молекул независимо от используемого метода - валентных схем или молекулярных орбиталей - получила название модели ковалентной связи (от лат. со - приставка, означающая совместность, и valens - имеющий силу). Как правило, ковалентная связь характеризуется увеличением электронной плотности в области между ядрами по сравнению с суммой электронных плотностей свободных атомов. Это достаточно очевидно в том примере молекулы Н2, который обсужден выше. Так, при использовании базиса из Is-функций и нормировке плотности на число частиц (так чтобы для молекулы и разделенных атомов эта нормировка была одинакова) в рамках метода валентных схем [c.464]

Еще одна причина неудовлетворенности простой электростатической моделью состоит в том, что член электронного отталкивания В, который в теории поля лигандов рассматривают как эмпирический параметр, обычно значительно меньше его значения в свободном ионе. Наиболее вероятной причиной этого является делокализация /-электронов по орбиталям лигандов. В количественной форме наиболее естественно учесть делокализацию на основе метода молекулярных орбиталей, причем этот метод имеет то преимущество, что он допускает как эмпирические, так и неэмпирические подходы. Неэмпирические расчеты комплексов переходных металлов в вычислительном отношении более трудоемки, однако не в такой степени, чтобы быть недоступными для современных ЭВМ, и в дальнейшем они, по-видимому, станут наиболее распространепными. [c.275]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Для объяснения экспериментальных данных большого числа разнообразных комплексов металлов в их обычном окислительном состоянии нет необходимости обращаться к строгой теории молекулярных орбиталей. Теория же кристаллического поля, как уже было отмечено, приближенна из-за пренебрежения влиянием ковалентности. Эту теорию нужно несколько усовершенствовать, не переходя, однако, к модели, полностью учитывающей ковалентное связывание. В ряде случаев достаточно учесть некоторое перекрывание орбиталей и принять в расчет параметры межэлектронного взаимодействия, которые следует рассматривать как переменные величины, а не постоянные, равные параметрам свободных ионов металла. Такой подход положен в основу модифицированной теории кристаллического поля. В ней считают, что если имеет место перекрывание орбиталей, электроны центрального атома подвергаются воздействию не только электро- [c.433]

Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент С , отражающий вклад атомной орбитали атома г в граничную молекулярную орбиталь т. Считается, что электрофильное и нуклеофильное замещение протекают по месту наибольшей электронной плотности на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [125]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, названный сверхделокализуемостью 5 . При формулировке этого индекса использована теория возмущений [126] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую л-связь с атомом г, а л-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [125] близки другие индексы, основанные на представлении о переходном состоянии, как комплексе с переносом заряда, например 2-фактор [123]. Обсуждавшиеся в связи с концепцией одноэлектронного переноса (см. 2.7.1) корреляции между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой [c.93]

На примере молекулы водорода мы встречаемся с другим крайним случаем, для которого, согласно определению, ионная связь отсутствует, хотя электростатические члены еще остаются единственными определяющими потенциальную энергию системы . В этом случае связь распространяется на большую область пространства, которое имеет положительный электрический потенциал, достаточный для сильного притяжения электрона. Эта большая область взаимодействий допускает соответственно меньшее значение кинетической энергии для каждого электрона, чем было бы возможно в другом случае, а общее уменьшение полной энергии равно теплоте диссоциации. Таким образом, согласно модели чисто ковалентной связи, электроны в молекуле делокализовапы по сравнению с их состоянием в свободных атомах. Делокализация электрона в теории валентной связи рассматривается как принадлежность электрона обычно двум атомам, но можно учесть принадлежность электрона и большему числу атомов, если включить несколько резонансных структур. В теории молекулярных орбиталей электрон рассматривается принадлежащим двум или более атомам, а в пределе — принадлежащим всей молекуле. [c.52]

Работы Липскома и сотрудников по расчету молекулярных орбиталей карборановых фрагментов, выполненные до 1963 г., собраны в монографии [195] (ссылки на более позднюю работу приведены в гл. 2 настоящей книги). Ваддингтон [344] описал связи в икосаэдрических карборанах на основе модели свободных электронов. Бур, Потенца п Липском [21] рассчитали распределение заряда в изомерах СгВ Ню, а Хаас [111] определил число возможных геометрических и оптических замещенных изомеров В Н , В Н [c.241]

Мы исследовали электронную структуру (величину зарядов на атомах и связях) модели поверхностного комплекса металла с аминами (этиламином, диэтиламином, триэтиламином), для сравнения брали аммиак. Рассматриваемые комплексы алифатических аминов с железом близки по геометрической структуре (в каждой молекуле атом азота имеет по одной неподеленной паре электронов) и представляются совокупностью только молекулярных р-орбиталей. Межатомные расстояния амина, входящего в комплекс, для расчета принимали равными равновесному состоянию между ядрами в свободном амине. Расстояние между атомом железа и атомом азота принимали равным сумме металлическо1Го радиуса железа и ковалентного радиуса атома азота (для железа в кубической объемно-центрироваеной решетке г = 1,231 А, а для азота г=0,69 А). [c.75]