Орбитальные электроотрицательности

Для молекул, так же как и для атомов, можно ввести понятие электроотрицательности, но относящееся к ее молекулярной орбитали, называемое орбитальной электроотрицательностью. [c.192]

СЯ ст-донором, у атома углеро- Р З(ио да I орбитальная электроотрицательность уменьшается в ре- у зультате замещения. В резуль- тате граничные МО поляризуются так, как показано на рис. [c.257]

Орбитальная электроотрицательность насыщенного атома углерода меньще (т. е. он мягче), чем орбитальная электроотрицательность протона (который жестче). В отсутствие сильных стерических эффектов мягкий ВЗМО-ген (хороший донор электронов) будет предпочтительно атаковать углерод, и, таким образом, будет осуществляться реакция замещения в то же время жесткий ВЗМО-ген будет реагировать с протоном и тогда произойдет реакция элиминирования. В растворе действует дополнительный фактор в реакции элиминирования происходит удаление электронов от донора [c.53]

С конкурирующей потерей энергии сольватации. Чем меньше ионный радиус атома, от которого уходят электроны, тем больше энергия сольватации и ниже энергия орбитали. Другими словами, реакции, контролируемые зарядом, включают частицы с высокой электроотрицательностью и малым ионным радиусом (высокая орбитальная электроотрицательность), например ЫНз, СНзО. В противоположность этому для реакций замещения необходимо, чтобы донор был слабо сольватирован, имел высоколежащие занятые орбитали, относительно низкую электроотрицательность и большой ионный радиус (например, I , ). [c.54]

Такое описание электроотрицательности неоднократно подвергалось критике на основе того, что электроотрицательность атомов имеет определенное значение, в то время как реальный характер связей в различных соединениях между этими же атомами различен. Это возражение снимается развитием представлений об орбитальной электроотрицательности, зависящей от механизма образования связи. [c.194]

Таким образом, мы будем называть —Е величиной орбитальной электроотрицательности. [c.73]

Орбитальная электроотрицательность являетСя функцией заселенности орбитали и уменьшается, превращаясь в классическую (нейтральную) электроотрицательность, если полная заселенность орбитали равна одному электрону. [c.73]

Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточная разница в уровнях энергии между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) донора и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) акцептора. Это достигается, если донор имеет высокую электроотрицательность, т. е. он имеет низко-лежащие занятые орбитали и, таким образом, не имеет тенденции отдавать свои электроны. Для реакций в растворе процесс удаления электронов от донора, который обычно является отрицательно заряженной частицей (основанием или нуклеофилом), включает потерю энергии сольватации это обстоятельство затрудняет протекание процесса. Чем меньше ионный радиус атома, с которого удаляются электроны, тем больше энергия сольватации и тем ниже будет лежать орбиталь. Поэтому контролируемые зарядом реакции включают атомы с высокой электроотрицательностью и малым ионным радиусом, т. е. с высокой орбитальной электроотрицательностью. Примером таких заряженных частиц является Р" или ОН примерами незаряженных частиц, склонных к контролируемым зарядом реакциям, являются вода и амины. [c.73]

Первый член в каждом из этих уравнений отражает орбитальную электроотрицательность в газовой фазе и второй член является поправкой на влияние растворителя. [c.77]

Рассчитанные орбитальные электроотрицательности катионов в воде [c.77]

Рассчитанные орбитальные электроотрицательности анионов в воде [c.78]

Результаты табл. 4-5 иллюстрируют полуколичественное соответствие между вычисленным и наблюдаемым поведением различных оснований по отношению к набору электрофилов, рассматриваемых как простые орбитали, характеризуемые уменьшением орбитальных электроотрицательностей [14]. [c.79]

Ранее было показано, что относительная реакционная способность оснований по отношению к протону (см. табл. 4-4) является примером поведения, контролируемого зарядом. Кроме того редокс-потенциал является мерой легкости отрыва электронов из основания и поэтому может быть ассоциирован с его орбитальной электроотрицательностью. [c.80]

Для нуклеофила п 1, характеризующегося большой орбитальной электроотрицательностью, величина взаимодействия в положении [c.84]

Орбитальная электроотрицательность возмущающего электроноакцептора [c.88]

Возмущения, рассчитанные для положения 1, 2, и 3 Ы-окиси пиридина, даны в табл. 4-10. На основе этих результатов можно предсказать, что в случае орбитально-контролируемых реагентов (орбитальная электроотрицательность от —0,4 до—1,1 Р) Ы-окись пиридина будет реагировать по атому Г. С более жесткими реагентами наиболее благоприятной является атака в положение 3 и с очень жесткими — в положение 2. Это и наблюдается экспериментально [31 ] Н-окись пиридина подвергается меркурированию в положение 1, нитрованию — в положение 3 и сульфированию — в положение 2. [c.89]

Приведенное определение орбитальной электроотрицательности не требует никаких добавочных пояснений лишь нри Иу = 0,1 и 2. [c.267]

Из других результатов Джаффе и сотрудников отметим, что как они нашли, орбитальные электроотрицательности для о-орбит оказались выше, чем для я-орбит, и что эти электроотрицательности линейно зависят от количества -характера в гибридной орбите, увеличиваясь с его повышением. [c.268]

Не лучше ли рассматривать электроотрицательность как свойство орбитали (орбитальная электроотрицательность) или как свойство связи (связевая электроотрицательность) [c.134]

Позднее Хинце и Джаффе ввели новое определение орбитальной электроотрицательности X,- как производной от энергии атома по заряду на орбитали [c.139]

Таким образом, новое определение позволяет вычислять орбитальную электроотрицательность вакантной % (0) и дважды заселенной X (2) орбиталей. Электроотрицательность однократно заселенной орбитали X (1) совпадает с определением по Малликену. [c.139]

Не исключена так же возможность построения более фундаментальных физических моделей, основанных, например, на представлениях, аналогичных тем, которые использовались при развитии понятия электроотрицательности — вплоть до орбитальных электроотрицательностей. Такая физическая модель могла бы быть состыкована с квантовомеханическими расчетами не молекул, а атомов, что представляется более перспективной и легче осуществимой задачей. [c.19]

При попытках построения упрощенных, по замыслу, физических моделей внутримолекулярных взаимодействий наряду с такими понятиями как полярность и поляризуемость ковалентных связей, а так же атомные заряды, часто привлекают еще понятие электроотрицательности элементов [2, с. 65 13—15] или орбиталей и связей [16—26]. Тем не менее, до самого последнего времени ни одно из этих понятий не получило достаточно строгой формулировки. Несомненно, например, что каждому из элементов не может быть приписано какое-то одно значение электроотрицательности по Паулингу [2] или но Малликену [27] (см. [13, 14, 16—19]). То же самое относится и к каждой определенной орбитали любого конкретного спектроскопического или валентного состояния того или иного атома. Высказана [16—19] идея (см. также [20—26]), согласно которой орбитальная электроотрицательность есть параболическая функция от электронной заселенности рассматриваемой орбитали. К сожалению, в указанных работах подход к проблеме слишком формален, поскольку авторы не ставили в явном виде вопроса о причине зависимости орбитальной электроотрицательности от электронной заселенности. В рамках физической модели важно учитывать, как создана эта заселенность одним или двумя [c.21]

А. М. Розен с сотр. [61] предложили использовать для количественной характеристики заместителей сумму значений их электроотрицательности (X), которую находят как полусумму сродства атома к электрону и его ионизационного потенциала. Подобное определение неоднократно подвергалось критике, поскольку из него следует, что электроотрицательность атома имеет фиксированное значение, тогда как реальный характер связей в различных соединениях с участием этого атома различен. Это возражение снимается развитием представлений об орбитальной электроотрицательности, зависящей от механизма образования связи. Для фосфорорганических соединений электроотрицательности определяют по спектральной шкале [70]. Найдено, что электроотрицательности, определенные подобным образом, коррелируют со значениями а и 0ф [61]. [c.49]

Большинство данных по квадрупольным взаимодействиям рассматривается с точки зрения теории Таунса — Дейли. Однако развитая в последнее время теория орбитальных электроотрицательностей показывает, что точка зрения Горди, видимо, была бы более разумна в современных представлениях, если под Хд и Xg понимать эффективные орбитальные электроотрицательности атомов А и В. [c.80]

Соотношения между квадрупольными частотами и орбитальными электроотрицательностями атомов были установлены в работах Уайтхеда и Джаффе [28, 29]. Еще Коулсон [30, 31] показал, что критерий максимального перекрывания орбиталей для образования прочных связей выполняется в том случае, когда энергия молекулярной орбитали меньше суммы энергий соответствующих атомных орбиталей и Это приводит к требованию, чтобы и Ef, были близки по величине. Исследование энергий s- и р-орбиталей галогенов (рис. 5-2) показывает, что в двухатомных соединениях галогенов гибридизованным должен быть галоген, имеющий более высокую р-орбитальную энергию и дробный положительный заряд O+ [28]. Этот вывод прямо противоположен точке зрения Таунса и [c.80]

Полагая, что орбитальная электроотрицательность X есть мера энергии валентного состояния п-электронов, [c.81]

Было найдено [33], что орбитальная электроотрицательность / 6 связана с электроотрицательностями чистых х- и р-орбиталей и Хо следующим образом [c.82]

Уайтхед и Джаффе [29] рассмотрели эти данные с позиции орбитальных электроотрицательностей. В табл. 5-6 представлены результаты их расчетов. [c.88]

Энергия ионизации и сродство к электрону могут быть вычислены квантово-механическим путем для конкретных оболочек атомов, т. е. с учетом степени гибридизации связей и заселенности орбиталей. В связи с этим все шире используется понятие орбитальной электроотрицательности (ОЭО), с помощью которого оценивается способность атома в молекуле к притяжению электрона на данную орбиталь. Целесообразность использования ОЭО становится понятной, если учесть, что ЭО атома в разном окружении (в разных молекулах или сложных радикалах) неодинакова. Л1етод ЭО позволяет рассчитать эффективные заряды, которые определяются только нормальными валентными связями атомов. В случае дополнительных эффектов (водородные связи, трансвлияние, дативное взаимодействие и т. п.) вычисленные значения зарядов атомов могут существенно отличаться от экспериментальных. [c.20]

Дпя оценки возможности существования соли в паре мы предложили использовать критерий, базирующийся на различиях кислотно-основных свойств оксидов, образующих соль. Было установлено, что устойчивость соли в паре возрастает по мере увеличения различия кислотно-основных свойств оксидов, образующих эту соль [3], что позволило целенаправленно осуи1ествлять выбор объектов исследования. В качестве критерия устойчивости газообразной соли было предложено использовать величину относительной орбитальной электроотрицательности (х) атомов, входящих в состав соли [c.100]

Один п тот же элемент может обладать различными индуктивными эффектами в зависимости от его состояния гибридизации. Коль скоро орбитальная электроотрицательность изменяется в порядке зр >зр то индуктивная стабилизация карбокатиона должна быть наименьшей в случае С р-заместителя, связанного с положительным центром, и наибольшей в случае С (рз-заместителя. По сравнению с Н или С р -заместителямииндуктивные эффекты С р2 и дестабилизируют карбокатион. [c.193]

Подход, который мы развиваем в настоящей работе, и может служить таким теоретическим базисом. Прежде всего взаимодействие жесткое основание — жесткая кислота является типичным для контролируемых зарядов реакций. Оно обусловлено главным образом благоприятным электростатическим взаимодействием между донором с высокой орбитальной электроотрицательностью и акцептором с низкой орбитальной электроотрицательностью. С другой стороны, взаимодействие между мягкими кислотами и мягкими основаниями является результатом ковалентной координации донора с низкой орбитальной электроотрицательностью и акцептора с высокой орбитальной электроотрицательнсстью. [c.75]

Из предыдущего следует, что орбитальная электроотрицательность насьш18нного атома углерода меньше (мягкий), чем протона (жесткий). [c.81]

Джаффе вводит следующее определение Следуя Полингу, мы хотим (desire), чтобы орбитальная электроотрицательность была мерой способности (power) атома, такого, каким он существует в молекуле, притягивать к себе электрон на данной орбите, так что орбитальную электроотрицательность следует определить как производную энергии атома по заряду на орбите, т. е. по числу электронов на этой орбите [c.267]

В многочисленных работах (см., например, [4, 12, 112, 121— 123, 139—1 ]) показано, что Д св коррелирует с эффективным зарядом данного атома. Заряд атома рассчитывали на основании электроотрицательностей Полинга и Сандерсона, с учетом выравнивания орбитальных электроотрицательностей, с помощью обобщенного метода Хюккеля, методом МО в приближении ППДП (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием), методом МО ССП, определяли из эксперименталь-яых данных. Зависимость св от д обычно близка к линейной (рис. 2,3, а) II139], заряд рассчитан методом МО ССП рис. 2,3,6 [4], заряд определен по экспериментальным сдвигам Р/Са-лнний [79] , [c.45]

Хинце и Джаффе [9], используя точное определение Малликена, вычислили энергии промотирования для большого числа состояний атомов и ионов элементов первого и второго периодов, а такж е для Зй-элементов. Применяя уравнения (4-11), (4-12) и (4-9), авторы получили электроотрицательности для большого числа валентных состояний и назвали их орбитальными электроотрицательностями . Они обнаружили, что орбитальная электроотрицательность для ст-орбиталей всегда больше, чем для л-орби-138 [c.138]

Теория молекулярных орбиталей рассматривает электроотрицательности отдельных атомных орбиталей, образующих общую молекулярную. Из 5- и р-состояний одного и того же слоя более электроотрицательным считается 5, так как -электрон прочнее связан с ядром. Если при образовании связей в разных соединениях одним и тем же атомом используются различные электронные орбитали, то. в принципе, величина % элемента в этих соединениях разная (так называемая орбитальная электроотрицательность). Поэтому результаты расчета не всегда совпадают с опытными данными, следовательно, электроотрицательностью нужно пользоваться осмотрительно и лучше всего для сравнения элементоз при одинаковых условиях (одинаковый тип соединений). Для этих целей служат таблицы, содержащие относительные величины % Обычно в них для лития значение х принято условно за единицу. Электроотрина-тельность помогает составить хотя бы приблизительное представление о взаимодействии атомов с электронами в химических соединениях и на этом основании определить степень металличности элемента. [c.170]

Вместо уравнения (5-33) получаем уравнение кубическое по sq. В обоих этих уравнениях только одно неизвестное S i. Величины U измеряются экспериментально, значения орбитальных электроотрицательностей приведены в работе Хинце и Джаффе [33]. После вычисления значения S i легко определить хо" , а затем и ионность связи /. Результаты расчета Уайтхеда и Джаффе для соединений типа AHal даны в табл. 5-3. Расчет молекул Br l и I I пока не удовлетворителен. Применение этого метода к другим системам описано в последующих главах. [c.82]

Для тетрагалогенидов у центрального атома является эффективной орбитальной электроотрицательностью, которая в соединении XYZW для связи С—Ш равна соответствующей гибридной орбитальной электроотрицательности с поправкой на 7в разницы этой величины и соответствующих орбитальных электроотрицатель-лостей X, У и 2 [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология