Конфигураций взаимодействие

Оценка по кривой Морзе дает 23 ккал/моль для этой энергии. Триплетный димер находится в траке-конфигурации, так как в этой конфигурации взаимодействие электронов с одинаково ориентированными спинами оказывается наименьшим. Таким образом, синглетный димер этилена энергетически устойчивее триплетного димера. Обратное соотношение получается для виниловых мономеров, в которых заместитель находится в сопряжении с двойной связью (стирол, бутадиен). Более высокая энергетическая устойчивость тринлетных димеров этих молекул объясняется большой величиной энергии резонанса молекул с сопряженными связями в триплетном состоянии [136]. [c.57]

Подход, основанный на теории возмущений, фиксирует внимание на установлении оптимальной геометрической конфигурации взаимодействующих молекул при приближении их вдоль пути реакции к переходному состоянию. [c.334]

В принципе проблема заключается в вычислении профиля энергии, т. е. большого числа возможных конфигураций взаимодействующих частиц, и определении наиболее легкого пути реакции. Переходное состояние представляет собой структуру, соответствующую наивысшей энергии при переходе от реагентов к продуктам реакции теплота активации есть разница между этой энергией и энергией исходных реагентов. Однако для успешного вычисления энергии различных возможных конфигураций необходимо быть уверенным, что точность используемого квантовомеханического метода способна обеспечить получение результатов, имеющих реальное значение. Фактически для этой цели пригодны только те методы, которые приводят к правильному соотношению между длинами и энергиями связей. [c.16]

ИКС спектральное исследование конфигурации, взаимодействия с растворителем борнеол, изоборнеол, а-, Р-фенхол, обертон Vg. [c.417]

Конфигурация Взаимодействия ккал-моль [c.114]

Проще всего эту процедуру применить к мономолекулярной реакции, поскольку в других случаях мы должны еще выбрать начальную конфигурацию взаимодействующих молекул. Мономолекулярная реакция начинается с определенной равновесной конфигурации. Мы используем еще один классический пример, а именно реакцию раскрытия кольца циклобутена, в ходе которой образуется бутадиен. Как показали Вудворд и Гофман [40], это может произойти двумя путями, которые различаются с физической точки зрения и которые можно отличить экспериментально (путем использования изотопной метки). Обе концевые метиленовые группы могут вращаться в одном и том же направлении (конротаторное движение) или в противоположных (дисротаторное движение). При точечной группе молекулы циклобутена эти два типа движения, как показано на рис. 31, имеют симметрию типа Ла и 5 соответственно. [c.89]

По физическому смыслу V — скорость изменения конфигурации взаимодействующих частиц, т. е. скорость относительного движения частей реагирующих молекул, изменения распределения зарядов и т. д. Эта скорость вдоль координаты реакции принимается равной средней скорости теплового движения частиц в газе по геории Максвелла — Больцмана и равна (в см/сек) [c.159]

Другим важным выводом является следующий вследствие того, что все связи, составляющие сопряженную систему, обладают более или менее характером двойных связей и что двойные связи имеют плоскую конфигурацию, вся сопряженная система стремится принять плоскую конфигурацию. При такой конфигурации взаимодействие между 7г,7г- или р,7т-орбитами (сопряжение) наибольшее, а потенциальная энергия тг-электронов наименьшая. [c.81]

Взаимодействие скачка уплотнения с пограничным слоем, в особенности с турбулентным, формирующимся в каналах некруглого поперечного сечения, является одной из ключевых проблем, возникающих главным образом при решении ряда задач внутренней аэродинамики. При этом ситуация заметно осложняется формированием изначально пространственного сдвигового течения в угловых областях, обусловленного взаимодействием пограничных слоев, развивающихся на смежных поверхностях такой конфигурации. Взаимодействие скачка уплотнения с отмеченным пространственным потоком инициирует появление отрывных полей течения, что создает дополнительные трудности с точки зрения как изучения реализующейся структуры течения, так и построения корректных физических моделей, пригодных для создания эффективных методов расчета. В этом отношении большие проблемы возникают в случаях, когда течения в смежных угловых зонах начинают взаимодействовать друг с другом. Как и во многих других случаях, одна из основных задач, если не главная, состоит в предсказании момента зарождения отрыва и размеров отрывной области. Не случайно в [2] приведен список работ, насчитывающий сотни наименований с обширнейшей информацией, посвященной этому вопросу для различных типов отрывных течений. [c.336]

В некоторых случаях иммунодоминантные эпитопы локализованы в наиболее пластичных частях молекулы антигена. В связи с этим возникло предположение, что исходные конфигурации взаимодействующих молекул антигена и антитела не точно комплементарны друг другу. Определенная пластичность, присущая эпитопу антигена и гипервариабельным участкам молекулы антитела, по всей вероятности, способствует достижению оптимального уровня энергии связывания. Это, в частности, достоверно подтвердили результаты рентгеноструктурного анализа комплексов, образованных РаЬ-фрагментами антител с нейраминидазой вируса гриппа, использованной в качестве антигена. Параметры и функциональное значение взаимной комплементарности [c.158]

С2 — скачок на кривую 00 соответствует появлению зоны течения без примесей. При г > 1 конфигурация взаимодействует с центрированной х-вол-ной автомодельного решения (115). Образовавшийся при распаде с ска-чок распространяется вдоль с,-характеристикиХо (О- Из (117) имеем [c.203]

Хлор, бром и иод образуют с кислородом целую серию кислотных ионов различной конфигурации, взаимодействие которых с ионами рубидия и цезия дает соли типа МеГО , где п может изменяться от 1 до 4. С увеличением числа кислородных атомов при данном галогене увеличивается устойчивость солей и уменьшается их растворимость в воде. В ряду солей типа МеГОз термическая стойкость от хлоратов к иодатам возрастает, а растворимость в йоде уменьшается. Интересной особенностью такого рода солей является наименьшая растворимость в воде солей рубидия по сравнению с солями калия и цезия, причем различие в растворимости уменьшается от хлоратов к иодатам. Аналогичное явление наблюдается и у перхлоратов калия, рубидия и цезия. Что же касается метапериодатов, то растворимость их возрастает от калия К цезию. [c.137]

Адсорбция белков и других биологических полимеров чрезвычайно сложна, поскольку в ней участвуют водородные связи с группами ОН, НН или СО, ионные связи через четвертичные аммониевые ионы, присутствующие в некоторых разновидностях белков, и в особенности связп гидрофобной природы, возникающие между сегментами протеиновых цепей и зависящие от их конфигурации. Взаимодействие поверхности кремнезема с желатином обсуждалось в гл. 3 (см. рис. 3.11, лит. к гл. 3 [856]), а с белками и с родственными веществами будет рассмотрено в гл. 7 (см. лит. к гл. 7 [249—273]). Данная тема, вызывает постоянное внимание вот уже в течение более четверти века. Еще в 1954 г. Холт и Боукотт [441а] измерили адсорбционную способность на превращенном в порощок кварце с известной величиной удельной поверхности по отношению к коровьему альбумину. Из полученных данных можно подсчитать, что при монослойном покрытии на 1 нм поверхности удерживалось около 4 амидных сегментов, принимая усредненное значение молекулярной массы амидного сегмента равным 100. По-видимому, такая величина адсорбции является правдоподобной, если рассматривать протеиновую цепь в форме спирали. Максимальная адсорбция наблюдалась при pH 5—6. Те же авторы [4416] исследовали поведение белков и аминов с длинными целями, получаемых в виде мономолекулярных пленок на поверхности раздела фаз воздух—вода, когда ниже этой поверхности вводилась кремневая кислота. Белки более прочно связывались при их изоэлектрической точке такое связывание может происходить между органическими катионными группами молекулы и заряженными участками на поверхности кремнезема и, кроме того, путем образования водородных связей. [c.980]

Первым П. м. был метод Хюккеля, примененный к исследованию сопряженных орг. молекул с учетом только я-электронов (1930). Для аром, углеводородов такой расчет содержит всего лишь один параметр, характеризующий энергию я-взаимодействия соседних атомных орбиталей. В методе Паризера — Парра — Попла (метод ППП, 1953), в отличие от метода Хюккеля, явным образом рассматривается взаимод. между я-злектронами расчет ведется в рамках теории самосогласованного поля (см. Молекулярных орбиталей метод) с частичным учетом конфигурац. взаимодействия (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Это усовершенствование оказалось необходимым для расчета сопряженных систем с гетероатомами. При этом структура нек-рых матричных элементов детализирована их выражают через величины, имеющие непосредственный физ. смысл (напр., потенциал иони ции или сродство к электрону) другие матричные элементы по-прежнему рассматривают как подгоночные параметры. [c.472]

Дибромиды вида ВгСНгСН = СН (СНг) пСН = СНСНгВг независимо от первоначальной конфигурации взаимодействуют с тетракарбонилом никеля в диметилформамиде при 50 °С с образованием главным образом циклических транс, тракс-олефи-нов [67]. [c.272]

С. Р. Добротин и В. П. Барзаковский [43] указывали на па лпчие молекулярной орбиты, т. е. общей электронной оболочки, как на необходимый признак химического соединения, являющийся основным условием проявления химической формы движения материи. Именно этот признак и был положен Е. С. Макаровым [44] в основу определения понятия химического соединения Химическое соединение есть качественно новое соединение атомов одного или нескольких химических элементов, получающееся в результате образования стабильных (в условиях взаимодействия) электронных конфигураций взаимодействующих атомов (молекул) и объединения этих атомов в дискретные микромолекулы или же в гигантские полимолекулы постоянного или переменного состава . [c.212]

В рассматриваемом случае, таким образом, схема молекулярных термов координационной системы остается такой же, что и в теории кристаллического поля (см. разделы II.4 и II.5, рис. II.7) с несколько другим смыслом параметров Л, В, С, зависящих от коэффициентов ЛКАО (или, иначе, от параметров ковалентности). Таким же остается и критерий применимости предельного случая сильного поля, когда межэлектронное взаимодействие в каждой конфигурации рассматривается отдельно (формула 155 + 5С<сА)-При невыполнении этого критерия или в противоположном предельном случае слабого поля термы одинаковой симметрии и мультиплетности из различных конфигураций взаимодействуют между собой, существенно меняя взаимное расположение уровней энергии и волновые функции (см. раздел II. 5). [c.74]

Исходным моментом теоретических построений, используемым всеми авторами, является то обстоятельство, что собственно перенос элект]ронов совершается за такое короткое время ( 10- с), что изменением межъядерных расстояний можно пре-. небречь, т. е. координационная сфера частиц в растворах не успевает приспособиться к электронному переносу. Медленное приспособление, реорганизация координационных сфер участников обмена электронами, заканчивающаяся к временам 10 с, является основной причиной существования энергетического барьера (Франк — Кондоновский барьер). Адиабатический переход электронов от Red- к Ох-форме системы (и наоборот) становится возможным после изменения конфигурации взаимодействующих частиц таким образом, чтобы в переходном комплексе энергетические уровни для электронов оказались одинаковы. Исходя из теории активированного комплекса, Маркус записывал выражение для константы скорости бимолекулярной реакции элек-tpoHHoro обмена в виде [c.16]

Краузе и сотр. [123—125] провели количественное экспериментальное исследование скорости Е—Е-обмена между щелочными атомами К, КЬ и Сз. Методика работ [123—125] рассмотрена в первой части раздела, посвященного Е—Т-обмену. Результаты работ очень интересны, а в отнощении Е—Е-обмена получено доказательство уменьшения поперечного сечения при увеличении разницы энергий. В табл. 4.15 собраны данные по Е—Е-пе-реходам, а на рис. 4.26 представлена зависимость lg Q от АЕ. На график нанесены также данные по спин-орбитальной релаксации Ре(а 1)з) и е а 01,), хотя формально этот процесс не подходит под определение Е—Е-процесса, его протекание, по-видимому, обусловлено химическим взаимодействием на больших межатомных расстояниях, характерным для всех этих систем. Интересно отметить, что, несмотря на сложность конфигурации взаимодействующих поверхностей потенциальной энергии, процесс помнит о среднем изменении внутренней энергии. Наклон прямой на рис. 4.26 примерно в 4 раза больше наклона прямой графика Ламберта—Солтера для молекул, не содержащих [c.301]

Целый ряд обстоятельств дает основание предполагать, что из некулоновских сил взаимодействия ван-дер-ваальсовы силы занимают одно из самых важных мест при образовании связи антигена с антителом. Один из аргументов в пользу этого предположения основан на том, что при небольшом изменении конфигурации взаимодействующей группы гаптена или реагирующего участка (детерминантной группы) антигена сила связи антигена с антителом значительно уменьшается. Этот факт был установлен в ряде работ с гаптенами известного химического строения [c.151]

Хотя приведенные рассуждения показывают, что в определенных ситуациях в сильных магнитных полях наряду с 5—Го-перехо-дами могут происходить и 5—Г -, Г-переходы, в настоящее вре.мя неизвестны какие-либо экспериментальные факты, которые бы требовали для своей интерпретации привлечения интеркомбинационных 5—Г+- или 5—Г -переходов РП в сильных магнитных полях. На этом основании принято считать, что 5—Г -, Г -переходы, как правило, не играют существенной роли в рекомбинации радикалов в сильных магнитных полях. Исключение составляют бирадикалы [75]. Предположим, что бирадикал может находиться в двух конформациях в одной он может рекомбинировать, а в другой нет во второй конфигурации взаимодействие неспаренных электронов характеризуется об.менным интегралом / и синглет-триплетные переходы происходят в этой же конформации бирадикала. В этой ситуации с ростом напряженности магнитного поля эффективность синглет-триплетных переходов будет проходить через. максимум, так как в промежуточных полях 21=д еНо осуществля- [c.72]

Кинетическое расп1епление (см. разд. 2.10) может быть применено и для определения конфигурации. При этом используют тот факт, что в рядах родственных соединений энантиомеры одной конфигурации взаимодействуют с хиральным реагентом быстрее, чем энантиомеры другой конфигурации. Этот путь опреде 1ения конфигурации часто называют методом Оро. [c.151]

Если образование полимера протекает с возникновением асимметрических центров, то они могут обладать либо одной и той же конфигурацией (нзотактический полимер), либо попеременно с1- и /-конфигурацией (синдиотактический полимер), либо, наконец, центры с и /-конфигурацией могут быть хаотически распределены вдоль всей цепи (атактический полимер) [72]. В некоторых случаях при катионной винильной полимеризации наблюдается отчетливо выраженная стереорегулярность примером может служить катализируемая трехфтористым бором полимеризация винилизобутилового эфира [1122, 1121]. Такая сте-реорегулярность может быть объяснена стабилизующим конфигурацию взаимодействием между эфирным атомом кислорода в третьем от конца мономерном звене и карбониевым центром на конце иона — переносчика цепи (разд. 7,2.1). В результате такой стабилизации образуется структура 6.23 следующее [c.223]

Таким образом, стереохимическое изучение продуктов сольволиза убедительно свидетельствует о наличии какого-то фиксирующего конфигурацию взаимодействия между 3-фенильной группой и атомом С-2. Простейшим объяснением наблюдаемых здесь закономерностей будет образование симметричного мостикового иона. [c.285]

Вероятно, некоторую роль может играть гидратация как ключа (опиата), так и замка (рецептора), как это было видно на примере анализа размеров натриевых каналов. Гидратация существенно изменяет конфигурацию взаимодействующих молекул, внося своеобразные помехи в процесс восстановления истинной формы рецептора. Но в действительности существует еще один фактор, связанный с характером гидратации опиата и имеющий отношение к растворимости опиатов и их комплексов с рецепторами в воде. Учет этого фактора позволяет но крайней мере качественно объяснить вариации наркотической активности опиатов, а также токсической актпиностп нервных ядов. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология