Селективность в реакции Михаэля

Стабилизированные карбанионы, например еноляты р-дикарбо-нильных соединений, претерпевают почти исключительно 1,4-присоединение к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля), однако более сильные нуклеофилы, такие, как алкиллитиевые или -магниевые реагенты, присоединяются преимущественно к карбонильной группе, давая карбинолы. В 1941 г. было обнаружено [119], что при добавлении каталитических количеств хлорида меди(1) селективность реакции между метилмагнийбромидом и изофороном (85) в отношении 1,4-присоединения повышается в 50 раз [схема (2.90)]. [c.59]

Особое место среди всего многообразия классов и типов металлоорганических реагентов принадлежит медьорганическим производным. Хотя мы уже неоднократно упоминали об их использовании в роли синтетических эквивалентов карбанионов в таких реакциях образования связи С-С, как сочетание по Вюрцу или присоединение по Михаэлю, здесь уместно несколько более подробно рассмотреть специфику использования этих реагентов, но на этот раз с точки зрения селективности превращений, обеспечиваемых их участием в некоторых реакциях образования связи С-С. [c.170]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

В ряду производных кислот особое место занимают амиды вследствие их пониженной электрофильности и, соответственно, повышенной стабильности в условиях методов, обычно применяемых для расщепления других кар-боксильньк производных. В целом, однако, амидная зацдита используется не очень часто в синтезе именно в силу жесткости условий, требуемых для регенерации карбоксильной функции (см. примеры в работе [26g ). Тем не ме- иее, именно с использованием амидов удалось существенно упростить решение проблем селективности в реакции Михаэля в ряду производных а,(3-не-предельных кислот. Так, известно, что взаимодействие эфиров таких кислот [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология