Металлоорганические реагенты

Симметричное сочетание металлоорганических реагентов рассмотрено в т. 3 при описании реакций 14-34—14-36 (2RM- RR). [c.193]

Сочетание металлоорганических реагентов с эфирами серной и сульфоновых кислот. [c.196]

Сочетание металлоорганических реагентов с соединениями, содержащими функциональную группу простого эфира 11102]. [c.199]

Взаимодействие металлоорганических реагентов- с эпоксидами. [c.200]

Сочетание металлоорганических реагентов с серо- и селенсодержащими соединениями. [c.201]

Превращение металлоорганических реагентов в азиды. [c.459]

Сочетание других металлоорганических реагентов. [c.109]

Сочетание ненасыщенных галогенидов с металлоорганическими реагентами [c.409]

Сочетание винильных и аллильных серо- и селенсодержащих соединений с металлоорганическими реагентами 12-2. Миграция двойных и тройных связей [c.409]

Сочетание ароматических серосодержащих соединений с металлоорганическими реагентами [c.417]

Металлоорганические реагенты гладко присоединяются по второму углеродному атому. Пиридиниевые соли окисляются щелоч- [c.80]

Спирты получаются и в результате многих реакций образования С—С-связи, таких, как, например, альдольное присоединение (К-10а, К-11) и присоединение металлоорганических реагентов к альдегидам и кетонам (ср. гл. 13). Омыление галогеналканов как метод не имеет значения, так как чаще всего эти соединения получают прежде всего из гидроксисоединений (см. разд. 2.2). [c.75]

В качестве растворителя в большинстве случаев используют диэти-ловый эфир. При осуществлении присоединения реактивов Гриньяра очень важно отсутствие соединений с так называемым подвижным атомом водорода, которые разлагают металлоорганический реагент с образованием углеводорода (см, раздел 2.2.19.2), [c.307]

В отсутствие галогенных заместителей в а- и у-положениях пиридиновый цикл менее активен в реакциях с нуклеофилами кроме того, из-за отсутствия уходящей группы невозможно нуклеофильное замещение. Присоединение нуклеофилов, тем не менее, происходит, однако образующиеся при этом дигидро-пиридины требуют дальнейшего окисления для удаления гидрид-иона и завершения процесса замещения. Такие процессы, например с амидами металлов или металлоорганическими реагентами, протекают селективно по а-положе-нию, вероятно, потому, что первоначально образуется комплекс, включающий взаимодействие кольцевого атома азота и катиона металла, связанного с реаген- [c.97]

Особое место среди всего многообразия классов и типов металлоорганических реагентов принадлежит медьорганическим производным. Хотя мы уже неоднократно упоминали об их использовании в роли синтетических эквивалентов карбанионов в таких реакциях образования связи С-С, как сочетание по Вюрцу или присоединение по Михаэлю, здесь уместно несколько более подробно рассмотреть специфику использования этих реагентов, но на этот раз с точки зрения селективности превращений, обеспечиваемых их участием в некоторых реакциях образования связи С-С. [c.170]

Сочетание алкилгалогенидов с металлоорганическими реагентами 10-90. Реакция металлорганических соединений с алкилсульфатами или ал-килсульфоиатами 10-91. Сочетание спиртов [c.408]

Сочетание аллилгалогенидов, аллилтозилатов или аллилацетатов 10-90. Сочетание винилтрифлатов с металлоорганическими реагентами 10-91. Сочетание аллиловых спиртов с металлоорганическими реагентами 10-92. Сочетание аллиловых сложных эфиров с металлоорганическими реагентами [c.409]

Эти реакции очень полезны как с препаративной, так и с аналитической точек зрения. Но с их помощью, к сожалению, не удается обычно получать из 1,2 дигалогенидов гриньяровские и другие металлоорганические реагенты. Сходные реакции отщепления могут протекать также с 1,2-дигалогензамещенными простых и сложных эфиров. Эти реакции являются обычно сте-реоспецифическими (траяс-отщепление). [c.248]

Взаимодействие с реактивами Гриньяра и другими металлоорганическими реагентами. Реактивы Гриньяра формально можно рассматривать как потенциальные источники электроотрицательного углерода, хотя мало вероятно, что эти реагенты в процессе реакции непосредственно образуют карбанионы. В действительности в реакцию мржет вовлекаться более чем одна молекула реагента, на что уже.4гказывалось при обсуждении вопроса о присоединении этих производных к карбонильным группам (см. стр. 212). [c.266]

Так, металлоорганические реагенты присоединяются и к алифатическим и к ароматическим двойным связям углерод— азот (например, в пиридине). Сравнение двойной связи С= М с изолированной углерод-углеродной двойной связью указывает на повышенную реакционную способность первой по отношению к различным нуклеофилам и восстановителям. Разнообразные гидриды металлов, не восстанавливаюш ие С = С-связь, успешно используются для восстановления = N-связей, что также иллюстрирует ее более полярную природу. [c.13]

Роль переходного металла состоит в том, что он первоначально вступает в реакцию окислительного ирисоедииеиия с органическим галогенидом, и образующийся продукт (алкильное соединение иереходного металла) далее быстро реагирует с а-металлоорганическим реагентом, образуя продукт кросс-сочегания КК . Каталитический цикл в его самом простом варианте иоказан иа схеме 27.6. [c.2205]

Металлоорганические реагенты присоединяются по второму, а иногда и по четвертому положению, если у него нет заместителя. Размыкание цикла в продуктах присоединения по Сг-атому, т. е. в производных 2Н-пирана происходит, вероятно, аналогично тохМу, как это имеет место в случае присоединения цианид-иона. [c.171]

Эпоксиды (оксираны) восстанавливаются алюмогидридом лития или натрием в жидком аммиаке (В-7) [Иа] до моноспиртов. К моноспиртам приводит и взаимодействие эпоксидов с металлоорганическими реагентами (купратами) [Мб].-Катализируемый кислотами гидролиз эпоксидов дает, напротив, 1,2-диолы (В-8). Если эпоксидированию подвергается циклический олефин с // / -двойной связью, то после гидролиза получают транс-1,2-диол (антм-гидроксилирование, В-8). Тот же самый олефин при взаимодействии с тетраоксидом осмия [12а] (Р-4г) или в отдельных случаях-с перманганатом калия [126] (Р-4а, ср. также Р-462) дает гуг -1,2-диол (смн-гидроксилирование). Реакцию с тетраокси- [c.74]

Различные металлоорганические реагенты используются в химии циклических ацеталей. Особенный интерес представляет изучение реакции ацеталей с алюминийорганическими соединениями (АОС). Известно, что АОС являются эффективными, специфическими и высокоселективными восстановителями, в частности, восстанавливают ацетали и кетали этиленгликоля до соответствующих моноэфиров. В настоящее время моноэфиры гликолей находят широкое применение в парфюмерной и лакокрасочной промышленности, а также в синтезе важных биологически активных соединений, сахаров, антибиотиков. [c.3]

Более простые ортоэфиры, как известно, реагируют с магнийорганическими соединениями в жестких условиях с образованием ацеталей или кеталей [422], однако их можно применять с другими металлоорганическими реагентами. [c.247]

Некоторые основные ссылки на такого рода приложения даны в табл. 15.2. на некоторые из этих примеров ссылки были даны в предыдущих разделах, как отмечено в табл. 15.2. Таблица 15.2. Металлоорганические реагенты, получаемые in situ из литийорганическ ис соединений [c.158]

Металлоорганические реагенты очень легко присоединяются к Ы-алкил-, Н-арил- и, что имеет особенно важное синтетическое значение, к Ы-ацилпири-диниевым солям. В простейших случаях такое присоединение проходит по [c.135]

Использование хиральных хлорформиатов, например, полученных из /и >анс-2-(а-кумил)циклогексанола, позволяет провести диастереоселективное присоединение металлоорганических реагентов к 4-метоксипиридину. Введение триизопропилсилильной группы в положение 3 существенно повышает диастереоселекгивность присоединения. Полученный по приведенной ниже схеме многофункщюнальный хиральный пиперидин используется в асимметрическом синтезе природных соединений [211]. [c.137]

Аналогично описанному выше присоединению металлоорганических реагентов к пирилиевым катионам проходит и присоединение цианид-иона, приводящее к образованию ациклических диенонов [15]. Реакции пирилиевых катионов со стабилизированными анионами, полученными из нитрометана или 1,3-дикарбонильных соединений, в результате последовательно протекающих таутомерных превращений и циклизации приводят к образованию ароматических соединений [7а]. [c.204]

Присоединение реактивов Гриньяра к 4-пиронам также проходит по карбонильной группе, последующая дегидратация первоначально образующегося третичного спирта под действием минеральной кислоты обеспечивает удобный синтетический подход к 4-монозамещенным пирилиевым солям [39]. В более жестких условиях реакции 2- и 4-пиронов с металлоорганическими реагентами приводят к образованию соответственно 2,2-дизамещенных 2Н-пиранов и [c.208]

Поэтому настоящее решение проблемы создания работоспособного синтетического метода стало возможным лишь после введения в обиход нового поколения металлоорганических реагентов, а именно купратных реагентов — магний- или литийорганических соединений, модифицированных солями меди. Далее мы неоднократно будем встречаться с этими реагентами, а пока отметим, что их способность к трансметаллированию резко понижена, в силу чего достигается практически полная однозначность их взаимодействия с алкигалогенидами с образованием желаемого продукта сочетания [c.87]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных гетеролитических реакций образования связи С-С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганических реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагентами, на самом деле могут значительно различаться по своей ггуклеофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и с полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может быть остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. В то же время замена магние- [c.169]