Карбоксильная функция

В полученном по этой реакции продукте присоединения пировиноградной кислоты к ТРР (I) расположение карбоксильной функции и ненасыщенной системы способствует декарбоксилированию с образованием промежуточного соединения II (разд, 15.2.3). Интермедиат II затем протонируется и расщепляется с выделением уксусного альдегида. [c.311]

Чаще всего легкое декарбоксилирование обусловлено стабилизацией за счет эффекта сопряжения. В этих случаях атомная орбиталь карбаниона, содержащая свободную пару, перекрывается с другими орбиталями, которые делокализуют электронную плотность и отрицательный заряд. Простейшим примером может служить молекула, где атом, находящийся в р-поло-жении по отношению к карбоксильной функции, содержит вакантную атомную орбиталь [c.249]

Обширный материал собран о конформациях соединений, содержащих карбоксильную функцию в сочетании с другими заместителями — галогенами, гидроксильной группой. Так, для эфира 2,3-дибромпропионовой кислоты [77] из двух приведенных конформаций, по данным ПМР, более устойчива вторая [c.269]

Вещества, содержащие в молекуле одновременно аминную и карбоксильную функцию, называются аминокислотами. [c.329]

В этом случае пространственное расположение соседних групп влияет на кислотность карбоксила, возможно из-за образования водородной связи в 4 и -форме, что способствует ионизации карбоксильной функции. [c.33]

Одновременное участие аминогруппы и карбоксильной функции [c.76]

В случае (3-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данного явления заключается в следуюш,ем карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами (-М-эффект), оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми. В силу этого водород в виде катиона может мигрировать к карбонильному кислороду несуш,ему на себе избыточную электронную плотность синхронно этому переходу электронная плотность карбонильной группы и а-связей метиленового фрагмента перераспределяется так, как это указано на схеме 2.2.4, образуя систему [c.26]

Существенный недостаток ГХ состоит в том, что для анализа нельзя непосредственно использовать труднолетучие аминокислоты. Сначала их нужно перевести в летучие соединения путем получения подходящих производных или с помощью реак-Щ1Й разложения. Наилучшим оказалось одновременное замещение амино- и карбоксильной функций аминокислот. В табл. 1-11 приведены производные аминокислот, с которыми удалось полное разделение, или получены достаточно удовлетворительные результаты. Продукты распада, такие, как альдегиды, амины, аминоспирты, нитрилы, гидроксикислоты и др., до сих пор не удалось однозначно идентифицировать. [c.62]

По размеру молекулы и своим свойствам пептиды стоят между высокомолекулярными белками и аминокислотами. Наиболее распространены линейные пептиды, однако известны также циклические пептиды, молекулы которых могут иметь различные размеры. Циклические пептиды образуются из линейных, когда пептидная связь связывает амино- и карбоксильную функцию К- и С-концевых аминокислот. [c.83]

При общепринятом способе написания формул исходят из того, что аминокислоты с тремя функциями, имеющие дополнительные амино- или карбоксильные функции (Lys, От, Glu, Asp), связаны а-пептидными связями. Для ы-пептидного связывания при такой записи требуются особые обозначения. Например, в биохимически важном трипептиде глутатионе наряду с а-пептидной связью имеется также 7-пептидная связь [c.85]

Естественно, что все изложенное в отношении свойств карбоксильной функции (стр. 164), применимо также к двухосновным кислотам. Здесь будут рассмотрены только специфические особенности поведения двухосновных кислот разного типа. [c.198]

Приведенные изомерные кислоты различаются между собой только транс- а) или цис-( ) формой сочленения колец А и В. В паре кислот С22 резко преобладал 5а-изомер, а 5Р-найдеи лишь в виде следов. Холановые кислоты были представлены в нефти обоими изомерами, из которых 5 — вдесятеро преобладал над 5а-изомером, хотя первый и менее устойчив термодинамически. Установлено также, что 5а-С22-кислота встречается в двух формах, эиимерных при С-20 (атоме С, непосредственно связанном с карбоксильной функцией). [c.101]

Классификация защитных групп зависит от природы блокируемой функции. В то время как защитные группы для тиольной, гидроксильной, гуанидиновой и имидазольной групп естественно относятся к постоянным блокирующим группам, защиты для амино- и карбоксильной функций могут быть как временными, так и постоянными. [c.101]

В английскую химическую номенклатуру термины функция и функциональная группа вошли при переводе французского текста правил ШРАС 1930 г. (fon tion, fon tionnel) без какого-либо пояснения. Функциональной группой является группа атомов, определяющая функцию , или характер активности соединения. Так, свойства спиртов определяются функциональной группой ОН. В данном случае функциональная группа, гидроксил, является химической группой того же названия. Кетоны обязаны своими свойствами атому кислорода, связанному с атомом углерода двойной связью. В данном случае кетонной функцией является 0= (С) (без углерода), и это не то же самое, что карбонильная группа 0 = С<. Аналогично, карбоксильная функция изображается формулой (1), а карбоксильная группа-формулой (2). В химической литературе понятия функ- [c.63]

Амид карбоновой кислоты представляет собой нейтральную функциональную группу, которая блокирует карбоксильную функцию и поэтому не нуждается в дополнительной зашите. Это верно также и для концевой а-амидной функции в условиях обычных реакций конденсации и деблокирования, если не считать иногда наблюдающейся дегидратации с образованием нитрила. Гораздо чаще побочные реакции происходят у ш-амидных групп аспарагина и глутамина. Дегидратация амидной группы до нитрила может происходить при применении дициклогексилкарбодиимида и, кроме того, при гидразинолизе, если он необходим в ходе пептидного синтеза ш-амидные группы могут переводиться в гидразидные. Отщепление защитных групп в спиртовых растворах может приводить к алкоголизу амидных группировок. Образование сукцинимидных производных в случае пептидов, содержащих аспарагин с незамещенной амидной функцией, влечет за собой нежелательную транспептидацию (а) [c.121]

Д.ая обозначения карбоксильной функции используется суффикс ацид. [c.655]

В ряду производных кислот особое место занимают амиды вследствие их пониженной электрофильности и, соответственно, повышенной стабильности в условиях методов, обычно применяемых для расщепления других кар-боксильньк производных. В целом, однако, амидная зацдита используется не очень часто в синтезе именно в силу жесткости условий, требуемых для регенерации карбоксильной функции (см. примеры в работе [26g ). Тем не ме- иее, именно с использованием амидов удалось существенно упростить решение проблем селективности в реакции Михаэля в ряду производных а,(3-не-предельных кислот. Так, известно, что взаимодействие эфиров таких кислот [c.193]

Второй общий метод синтеза, принципиально разработанный Джонсоном , может быть иллюстрирован синтезом стипитатовой кислоты из 1,2,4-триметоксибензола. Расширение кольца осуществляется в результате реакции с диазоуксусным эфиром, чем достигается также введение необходимой карбоксильной функции. При обработке ще-лочь.ю образуется триметоксициклогептатриенкарбоновая кислота, которую нужно окислить и деметилировать, чтобы создать трополоновую структуру. [c.497]

Через свою карбоксильную функцию мурамовая кислота обычно осуществляет химическую связь с аминокислотами и пептидами, образуя класс пеп-тидогликанов. [c.51]

Классифицируют аминокислоты по тому же принципу, что и все бифункциональные соединения — в зависимости от взаимного положения аминной и карбоксильной функций по углеродной цепочке. Т.е. существуют а-, р-, у- и т.д. аминокислоты. Соответствует этому положению и их номенклатура, но как правило, аминокислоты имеют тривиальные названия в силу их природного происхождения (схема 4.1.1). [c.68]

Реакции жирных кислот (имеются в виду карбоновые кислоты с большим числом углеродных атомов) мало чем отличаются от свойств низших карбоновых кислот, если они не содержат дополнительных функций в углеводородной цепи. Единственное, что их отличает в этом плане — так это подборка условий проведения реакций и разработка реакционных смесей, поскольку отношение жирных кислот к различным растворителям, а особенно к смесям растворителей, весьма специфично по причине их бифильности. Карбоксильная функция (а в случае гидроксикислот и спиртовая группа) придает молекуле гидрофильный характер, тогда как углеводородная цепочка этих соединений обладает гидрофобными (липофильными) свойствами. Поэтому [c.110]

Является ростовым фактором многих бактерий (включая молочнокислые) и простейших. С апоферментной частью липоевая кислота связывается амидной связью своей карбоксильной функции и -аминной группы остатка лизина в белковой цепи. [c.286]

Интересными свойствами обладает 2-[бифенилил-(4)]пропил-2-оксикарбонильная группа как защитная. Благодаря высокой селективности отщепления присоединение этой группы можно комбинировать с защитами м-аминной, гидроксильной и карбоксильной функций на основе трет-бутильного остатка. К сожалению, здесь не рассматриваются в подробностях отщепления всех защит, представленных в табл. 2-1. (Желающие могут ознакомиться с этой проблемой по оригинальной литературе.) [c.106]

Можно исходить также из эфиров аминокислот и удалять эфирную группу после тритилирования. Однако омыление часто бывает затруднительным. Встречаются сложности и при селективном гидрогенолитическом отщеплении бензильной группы от соответствующих тритилированных бензиловых эфиров аминокислот. При применении в качестве растворителя диоксана удаляется только бензильная эфирная группировка. Активированию карбоксильной группы тритилированных аминокислот мешают стерические препятствия, создаваемые тремя объемными фенильными остатками. Наилучшие результаты дает применение карбодиимидного метода (разд. 2.2.5.4). Кроме того, хорошие результаты получаются с Ы-гидроксисукцинимидными эфирами [124]. Отрицательное стерическое влияние тритильной группы меньше сказывается на поведении карбоксильной Функции пептидов, поэтому в случае пептидов омыление и активирование протекают без особых трудностей. Можно использовать преимущество тритильной защиты, заменив ею другую защитную группу на какой-то стадии синтеза пептида. Тритильная группа может отщепляться в мягких ус- [c.113]

Химотрипсин преимущественно расщепляет те пептидные связи, карбоксильная функция которых относится к ароматическим аминокислотам. В длинных полипептидных цепях гидролизуются также связи, образованные лейцииом, валином, аспарагином и метионином. Пепсин обладает слабо выраженной специфичностью. Расщепляются связи, образованные триптофаном, фенилаланином, тирозином, метионином и лейцином. [c.365]

При пептидном синтезе, как уже указывалось в разд. 2.2.2, карбоксильная функция аминокомпонента тоже должна быть защищена. [c.115]

Для специальных синтетических целей вводятся карбоксизащитные группы, которые после получения пептидного фрагмента не отщепляются с освобождением карбоксильной функции как истинные защитные группы, а непосредственно или после химического превращения выступают в роли активированных производных, пригодных для соединения фрагментов. [c.122]

Описанный способ не является универсально применимым, поэтому для защиты карбоксильной функции аминокислоты (или пептида), подлежащей-ацилированию, необходимо применять обратимо отщепляемые группировки. Для этой цели в первую очередь подходят различного типа эфиры. Амидные группы служат, как правило, достаточной защитой, если входят в состав растущего пептида. Для улучшения растворимости амидов пептидов в органических растворителях нужно блокировать амидную группу. Следует различать карбоксизашитные группы, которые по окончании синтеза пептида или пептидного фрагмента снимаются с регенерацией свободной карбоксильной группы и такие, которые после получения фрагмента либо прямо, либо после соответствующей обработки превращаются в группы, способные к дальнейшему аминолнзу. Эти защиты названы Вюншем [125] ка.к истинные, или потенциально активные, карбоксизащитные группы. Принята следующая классификация защитных групп [c.116]

Карбоксизащитные группы в случае аминодикарбоновых кислот могут применяться как для а-, так и для ш-карбоксильной функции. Относительно просто можно получать пептиды с С-концевыми аминодикарбоновыми кислотами. Пептиды с аминодикарбоновыми кислотами в середине цепи или с N-концевыми аминодикарбоновыми кислотами нельзя получить без специального блокирования. Поэтому для наращивания пептидов с а- или ш-аминодикарбоновыми кислотами требуется селективное блокирование одной карбоксильной группы. [c.120]

Из множества теоретически возможных вариантов блокирования в практических условиях пептидного синтеза особенно пригодными оказались замещенные бензильные группы. Они могут легко отщепляться ацидолизом. Для введения метоксизамещенного бензильного остатка или же незамещенного дифенилметильного остатка М-защищенное производное аминокислоты (К) со свободной карбоксильной функцией конденсируют с соот- [c.121]

Поскольку в случае пептидного синтеза из эфирного субстрата и производного аминокислоты или пептида 4 > к , идет преимущественно кинетически контролируемый синтез пептида до тех пор, пока в реакционной смеси есть эфирнь1Й субстрат. Луизи и сотр. [353, 354] применяли субстраты со свободной карбоксильной функцией, а в качестве аминокомпонентов вводили амиды или алкиловые эфиры аминокислот, причем последние всегда давали худшие выходы. [c.168]

Для того чтобы подавить легко идущую линейную конденсацию, реакцию проводят при больщом разбавлении, в соответствии с принципом Руггли — Циглера. В этих условиях вероятность мономолекулярной реакции замыкания кольца не снижается, в то время как бимолекулярная поликонденсация заметно уменьщается. На практике циклизующиеся компоненты очень медленно вводят в реакционную среду. Активирование карбоксильной функции линейных пептидов можно проводить различными методами. [c.201]

В случае применения принципа безопасного захвата вначале синтезируют линейные фрагменты на соответствующем носителе, затем якорная группировка активируется, и после отщепления N -зaщиtнoй группы активированная полимерная карбоксильная функция взаимодействует со свободной аминогруппой с образованием циклического пептида [489]. [c.202]

Связывание субстрата изучалось на примере гексасахарида, построенио-го из Ы-ацетилглюкозамина и Ы-ацетилмураминовой кислоты (рис. 3-29). Модельный субстрат укладывается в глубокий разрез молекулы лизоцима и фиксируется водородными связями. Расщепляемая гликозидная связь субстрата встраивается между карбоксильными функциями глутаминовой кислоты (положение 35) и аспарагиновой кислоты (положение 52) это позволяет закончиться синхронному процессу расщепления связи (рис. 3-30). [c.408]

В принципе, для создания пептидной связи возможна также активизация аминокомпоненты, но, по-видимому, в превращениях такого рода активация вначале передается на карбоксильную функцию. Непосредственным примером этого [4] является реакция между карбоновой кислотой и аминокомпонентой, активированной путем превращения в соответствующий изоцианат схема (5) . Образование пептидной связи в действительности происходит путем внутримолекулярной перегруппировки промежуточного [c.370]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

Характерной побочной реакцией аминокислот в этом синтезе является дегидратация находящейся в боковом радикале амидной группы. Это направление становится значительным в случае активации карбодиимидом производных аспарагина и глутамина схема (34) . Этого не происходит, когда эти остатки аминокислот уже включены в пептидную цепь, поскольку для этого необходимо наличие свободной а-карбоксильной функции. Предполагаемый механизм реакции приведен на схеме (34). Добавление к реакционной смеси производных гидроксиламина заметно подавляет реакцию (см. ниже). [c.393]

После фотолиза кислоты Мельдрума в слое не удалось обнаружить продукта гидратации кетена — 4-карбоновой кислоты соответствующего 1,3-диоксолона, хотя растворимость НС в экспонированных местах возросла. Очевидно, в соответствии с предположением Дилла и сотрудников [23], повышение растворимости НС является результатом не гидрофилизации слоя за счет карбоксильной функции, а элиминирования гидрофобного ингибитора растворения — хинондиазида. [c.184]

М+ также крайне нестабильны, и их пики в спектрах составляют десятые или сотые доли процента от максимального. Основные первичные процессы распада их М+ обусловлены элимипированием одной и двух молекул НгО и в меньшей степени радикала ОН [403]. В зависимости от числа метиленовых звеньев между карбоксильными функциями М+ могут терять молекулу СОг- [c.230]