Подавление зародышеобразования

Предложено несколько подходов количественного исследования соотношений, связанных с подавлением зародышеобразования при этом захват олигомеров рассматривается либо как диффузионный процесс, либо как равновесная адсорбция (см. следующий раздел). Однако какой бы подход ни использовался, величиной, определяющей длительность стадии зародышеобразования и, следовательно, число образующихся частиц, является, в конечном счете, пороговая степень полимеризации Р в сочетании с кинетикой роста частиц. Таким образом, сделанные выше заключения о факторах, определяющих значение Р, непосредственно приводят к выводам о числе частиц и о том, что малым значениям Р соответствует большее число более мелких частиц. [c.178]

Кристаллизация может быть подавлена полностью путем создания достаточно большой скорости охлаждения в температурном интервале зародышеобразования. Из экспериментальных данных может быть определена минимальная скорость охлаждения, необходимая для подавления кристаллизации. [c.125]

Подавление зародышеобразования. Характерная особенность полимеризующихся систем, включая и рост индивидуальных молекул, состоит в быстром достижении стационарных условий зародышеобразования. Однако по мере образования частиц, они начинают захватывать олигомерные молекулы, прежде чем последние смогут принять участие в образовании новых зародышей. По мере роста числа и размера частиц этот конкурирующий процесс становится доминирующим и более или менее быстро снижает скорость зародышеобразования до пренебрежимо малого значения. Именно так меняется скорость зародышеобразования по мере возникновения и роста частиц, что в конце концов определяет общее их число. [c.178]

Исследование зародышеобразования и его подавления захватом олигомеров, впервые описанное Фитчем и Тзаи, было рассмотрено нами для получения соотношений, соответствующих различным механизмам полимеризации и допускающих модификацию теории с учетом влияния стабилизатора. Предложены аргументы, свидетельствующие в пользу рассмотрения захвата олигомеров не как диффузионного процесса, а как равновесия. По мере роста олигомеров последнее сдвигается в сторону образования частиц это позволило нам предложить альтернативные уравнения. Однако оба подхода чрезмерно упрощены в реальном процессе, вероятно, происходит постепенный переход от равновесия к диффузии по мере роста каждого олигомера. При очень низких степенях полимеризации уравнения, основанные на диффузии с необратимым захватом, значительно переоценивают вероятность захвата, в то время как при высоких степенях полимеризации скорость роста и уменьшение растворимости олигомеров, вытекающие из равновесной модели, соответствуют большей скорости захвата, чем это допускает диффузия. Полного теоретического исследования этой сложной модели мы не предлагаем. Вполне вероятно, что та или другая из упрощенных моделей, основанных на диффузии или равновесии, может дать вполне хорошее приближение к практическим системам, в зависимости от условий, характеристик растворимости полимера и, в частности, от значения Р пороговой степени полимеризации для зародышеобразования. Возможно, что равновесие играет более важную роль в углеводородных разбавителях, чем в водных дисперсионных системах, изученных Фитчем с сотр. Такие вопросы могут быть разрешены только посредством экспериментальных исследований, при тщательном соблюдении условий, обеспечивающих постоянство растворяющей способности среды полученные к настоящему времени ограниченные данные не позволяют сделать определенных выводов, в частности, вследствие формального сходства уравнения поверхностного равновесия и. уравнения Фитча и Тзаи, зависящих одинаковым образом от общей площади поверхности частиц. [c.195]

Влияние подложки на кристаллизацию. Тщательные исследования Шонхорна и Эйби для ряда полимеров показали, что на подложках, хорошо смачиваемых полимером, происходит активное зародышеобразование это приводит к росту кристаллических образований, ориентированных по нормали к подложке. Такую ориентированную кристаллизацию на подложках наблюдали для многих систем Каргин и Со-голова с сотр. Для эластомеров ориентированная кристаллизация, вызванная активным зародышеобра-зованием на границе с подложкой, наблюдалась при кристаллизации полихлоропрена (и клеевой пленки на его основе) на поверхности металлов (алюминия и меди) , а также на частицах активного наполнителя . Поверхности, не смачиваемые полимером, могут, наоборот, препятствовать кристаллизации . С другой стороны, увеличение поверхностной энергии подложки, увеличивая скорость зародышеобразования, приводит к подавлению роста кристаллов . [c.51]