Полимеризация рост частиц при

Возможным объяснением такого поведения может быть необратимое связывание молекул стабилизатора, которые прочно удерживаются в фиксированных точках поверхности частицы и не могут по ней перемещаться, так что рост частицы приводит к равномерному ослаблению стабилизирующего барьера. В случае же, если стабилизатор только (пусть даже прочно) адсорбирован на поверхности, он может перемещаться так, что при достаточно большом увеличении поверхности на ней могут появиться совершенно незащищенные участки. Даже в разбавленной водной полимеризационной системе, рассмотренной выше [56], часть стабилизирующего эффекта может возникать благодаря фиксированным ионизированным группам (в частности, концевым сульфатным и карбоксильным группам), введенным в полимер при распаде инициатора и последующем окислении (редокси-инициаторы персульфат/бисульфат или перекись водорода с ионом двухвалентного железа). Возможно, что в более типичных условиях дисперсионной полимеризации в среде алифатических углеводородов, агломерация может происходить после образования первичных частиц. Однако данные электронной микроскопии указывают на постоянство числа их, начиная с очень ранних стадий, и поэтому если агломерация и наступает, то она должна происходить почти немедленно после стадии первичного образования частиц или же параллельно с ней. [c.162]

Рис. III.8. Механизм образования и роста частиц полимера в процессе суспензионной полимеризации винилхлорида .

В электронный микроскоп можно наблюдать частицы, диаметр которых достиг 10—20 нм, но на этой стадии полимеризации рост частиц происходит очень быстро и следить за процессом трудно экспериментально. [c.152]

Цепная полимеризация идет с большой скоростью, иногда подобно взрыву. Часто ее можно осуществить при низких температурах. Промежуточные продукты полимеризации — неустойчивые частицы (в нашем примере радикалы), поэтому рост цепи после первоначального толчка со стороны инициатора будет продолжаться до тех пор, пока не исчерпается весь мономер либо не произойдет обрыва цепи, столкновения двух радикальных концов макромолекулы с взаимным насыщением свободных валентностей, либо уничтожения радикала при столкновении с посторонней молекулой (примесью), со стенкой сосуда. [c.318]

На второй стадии, осуществляемой при медленном перемешивании, происходит рост частиц полимера до размеров = 100-150 мкм. Они представляют собой круглые гранулы с более узким распределением по размеру, чем частиц суспензионного ПВХ. По окончании полимеризации производят дегазацию полимера. Сначала по линии прямой дегазации при режимной температуре ВХ через фильтры поступает на стадию конденсации. При выравнивании давления в реакторе и сис- [c.18]

Ясно, что процессы образования и роста частиц полимера при дисперсионной полимеризации сильно зависят от растворимости полимера. Несмотря на то, что полуэмпирическое описание в терминах полярного или неполярного характера полимера и растворителя может служить приблизительны.м качественным руководством, пригодным для экспериментальных целей, представляется желательным характеризовать свойства растворимости полимеров более точно и количественно. Наиболее удобным для этой цели оказался параметр растворимости, связывающий растворимость с химической структурой полимера и растворителя 18]. Последняя, в свою очередь, может быть связана с параметрами взаимодействия, входящими в развитую Флори и Хаггинсом теорию растворов полимеров, которая объясняет зависимость растворимости от молекулярной массы и многие другие аспекты поведения растворов полимера. [c.136]

Таким образом, фактически признается существование трех стадий а) полимеризации мономера с образованием частиц б) роста частиц в) связывания частиц сначала в разветвленные цепочки, затем в сетки, распространяющиеся в конце концов на всю жидкую среду и уплотняющие ее в гель. [c.237]

Бауман [152] изучал полимеризацию мономерной кремневой кислоты при условиях, когда мог прослеживаться процесс зародышеобразования и рост частиц. Были использованы рас- [c.358]

ТОЛЬКО процесс образования зародышей и роста частиц. Ионная сила буферного раствора варьировалась в экспериментах, но не принималась во внимание как фактор, который мог бы оказывать воздействие на скорость полимеризации. [c.369]

Исключение составляет поливинилхлорид, который в условиях дисперсионной полимеризации мало набухает в мономере. В этом случае рост частиц происходит за счет постоянной агрегации осаждающегося полимера, и попытки стабилизировать полимерную дисперсию с помощью предварительно полученных привитых стабилизаторов оказались относительно безуспешными [26]. [c.78]

Предложено несколько подходов количественного исследования соотношений, связанных с подавлением зародышеобразования при этом захват олигомеров рассматривается либо как диффузионный процесс, либо как равновесная адсорбция (см. следующий раздел). Однако какой бы подход ни использовался, величиной, определяющей длительность стадии зародышеобразования и, следовательно, число образующихся частиц, является, в конечном счете, пороговая степень полимеризации Р в сочетании с кинетикой роста частиц. Таким образом, сделанные выше заключения о факторах, определяющих значение Р, непосредственно приводят к выводам о числе частиц и о том, что малым значениям Р соответствует большее число более мелких частиц. [c.178]

В третьей модели предполагается, что рост частицы происходит в основном из-за полимеризации внутри нее, а не в растворе, и описывается это уравнением (IV.42). Временная зависимость имеет ту же форму, что и в первой модели, так как нетрудно показать, что объем образующегося полимера во время начального периода пропорционален [c.181]

Используя приведенную схему начальных стадий образования частиц, мы можем перейти к рассмотрению основного периода роста частиц и кинетики и механизма полимеризации в дисперсионных системах. [c.198]

У.4. РОСТ ЧАСТИЦ В РАДИКАЛЬНО-ИНИЦИИРУЕМОЙ ДИСПЕРСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.198]

Как показывают данные электронной микроскопии (рис. IV. 15), морфология образованных в дисперсионной полимеризации частиц также свидетельствует о полимеризации в микроблоках. В случае полиметилметакрилата характерна гладкая сферическая форма частиц, что и следовало ожидать в случае роста частиц, набухших в мономере. Напротив, образующиеся при осаждении из раствора частицы поливинилхлорида несимметричны и имеют грубую, гранулированную поверхность. [c.201]

До настоящего времени детальные исследования механизма образования и роста частиц при дисперсионной полимеризации, инициированной не по свободно-радикальному механизму, малочисленны. Можно однако, ожидать, что те же общие принципы приложимы и к ионно-инициируемым системам, в которых будут образовываться растущие олигомеры, процессы агрегации будут конкурировать с процессом связывания с полимерными стабилизаторами, а последующая полимеризация будет развиваться за [c.218]

В настоящее время существуют три гипотезы механизма образования и роста частиц сажи при сжигании углеводородов в кислороде или воздухе теория конденсации радикалов Сг, теория термического распада и теория полимеризации и конденсации. Поскольку эти теории основаны на явлении взаимодействия свободных радикалов, было бы полезно предварительно рассмотреть некоторые реакции образования углерода и свобод- [c.202]

При полимеризации В. в массе частицы П. зарождаются только на начальной стадии процесса (порядка 10 3 частиц на 1 моль В.). В дальнейшем происходит лишь рост частиц вследствие полимеризации В. или адсорбции макромолекул П., выпадающих из жидкой фазы, на поверхности этих частиц. Реакция имеет авто-каталитич. характер процесс нестационарен. В результате реакции передачи цепи через полимер в молекуле П. в среднем па каждые 50—100 мономерных звеньев образуется по одной боковой цепи. Скорость (i ) полимеризации В. в массе определяется эмпирическим уравнением [c.221]

Цепная полимеризация идет с большой скоростью даже при низких температурах. Иногда скорость полимеризации так высока, что реакция проходит взрывоподобно. Промежуточные продукты полимеризации — неустойчивые частицы. В нашем примере это радикалы, но могут быть и ионы. Рост цепи после первоначального инициирования реакции будет продолжаться до тех пор, пока не исчерпается весь мономер, либо не произойдет обрыв цепи. [c.453]

Наглядная картина зарождения и роста полимерных частиц и их агрегирования при полимеризации винилхлорида в неподвижной массе была получена путем электронно-микроскопического исследования полимеризата на различных стадиях процесса Полимери-зационная среда уже в самом начале полимеризации мутнеет. Отобранный на этой стадии полимер представляет собой глобулярные частицы размером около 0,1 мк. В ходе дальнейшей полимеризации происходит рост частиц (рис. П1.1). Распределение частиц по размерам на различных стадиях процесса, а также кинетика их роста дают основание полагать, что при этом новые частицы не возникают, а продолжают расти те частицы, которые образовались в начале процесса. Рост происходит не за счет агрегирования, а вследствие полимеризации мономера на их поверхности или адсорбции на поверхности частиц молекул полимера, выпадающих из жидкой фазы. [c.54]

Ступенчатая полимеризация эпоксидов с первого взгляда похожа на цепные реакции виниловых соединений, поскольку рост цепи осуществляется путем присоединения молекул мономера к растущей цепи. Однако, как и в случае процессов поликонденсации, все образующиеся в процессе полимеризации промежуточные частицы растут практически одновременно, так что средний молекулярный вес полимера возрастает по мере протекания реакции. Поэтому возникает возможность контролировать молекулярный вес продукта, останавливая реакцию на определенной стадии. [c.93]

При полимеризации в блоке энергичное перемешивание приводит к механическому разрушению крупных частиц, что способствует увеличению разветвлений в цепях полимера. Среднее число разветвлений на каждые 1000 звеньев винилхлорида возрастает со степенью конверсии, но их длина при этом уменьшается. Снижение поверхностного натяжения на границе фаз при гетерофазной полимеризации приводит к быстрому росту частиц и уменьшению числа разветвлений. [c.70]

Увеличение молекулярного веса, пропорциональное времени реакции в шестой степени, указывает, что в описанном случае механизм роста частиц сильно отличается от представления о соединении частиц с двумя пентрами полимеризации, которое приводит к линейному росту молекулярного веса в зависимости от времени [1]. Механизм реакции роста является объектом дальнейшего изучения. [c.547]

Своеобразие коагулирования многовалентными ионами связано с процессом гидролиза. Во-первых, в результате конденсации простых продуктов гидролиза возникают полиядерные гидроксидные соединения, которые обладают гораздо более сильной коагулирующей способностью, чем катионы А1 +, Ре +. Во-вторых, для катионов А13+ и Ре + характерно образование соединений не только с ионами гидроксила, но и с ионизованными группами гидрофильных органических веществ фосфатными, сульфатными, карбоксильными и др. В-третьих, предполагается, что с ростом pH среды от 4 до 7 увеличивается степень полимеризации гидроксокомплексов, и поэтому полиядерные формы соединений алюминия можно рассматривать как промежуточное звено между простыми ионами и полиэлектролитами. Отсюда следует, что отрицательно заряженные органические примеси могут связываться с продуктами гидролиза многовалентных ионов, и в этом состоит механизм снижения цветности. Кроме того, некоторые исследователи допускают существование флокуляции, вызванной полимерными комплексами (полиэлектролитами), наподобие флокуляции высокомолекулярными соединениями. В-четвертых, при pH = 5—7,5 преобладают нерастворимые продукты гидролиза, прежде всего золь А1(0Н)з, а содержание растворимых форм ничтожно. Исследования гидроокиси алюминия показали, что первоначально образуются аморфные шарики размером 0,2 мкм, переход которых в кристаллическую форму протекает крайне медленно но возможен дальнейший рост частиц, которые при pH = 4—8 имеют в основном размер 2 мкм при pH = 8,5—9,3 преобладают частицы с размером 0,01—0,05 мкм. Золи гидроокисей алюминия и железа в дальнейшем превращаются в микрохлопья. В гелях Ре(ОН)з первичные частицы имеют размер 10—30 мкм. [c.341]

Полимеризация в массе по периодич. схеме в две ступени. На первой В., содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращ. ок. 10%. Получают тонкую взвесь частиц ( зародьццей ) П. в мономере, к-рую переводят в реактор второй ступени сюда же вводят дополнит, кол-ва мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной т-ре до степени превращения В. ок. 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц П. и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы П. с размерами 100-300 мкм в зависимости от т-ры и скорости перемешивания на первой ступени. Незалолимеризовав-шийся В. удаляют, П. продувают азотом и просеивают. Порошок сыпуч и легко перерабатывается. Преимущества перед суспензионным способом отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки П., в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки затруднены отвод тепла р-ции и борьба с коркообразованием иа стенках аппаратуры образующийся П. неоднороден по мол. массе, его термостойкость ниже, чем у П., полученного первым способом. [c.621]

Китахара [169] в своей работе показывает, что воздействие pH, солей и температуры на скорость полимеризации монокремневой кислоты будет точно таким же, как и их влияние на процесс превращения золя в гель. Это подтверждает, что оба явления, а именно рост частиц и соединение частиц при контакте, определяются одними и теми же факторами. Такие факторы оказывают воздействие на скорость растворения и осаждения мономерного кремнезема. [c.76]

Поскольку рост частиц аморфного кремнезема включает в себя беспорядочно происходящую агрегацию тетраэдров 5104, то представляется интересным рассмотрение модели Одвея [107]. Согласно ей, л-юномер 31(ОН)4 будет конденсироваться на поверхности растущей сферы предпочтительно иа тех местах, где поверхностный атом кремния несет лишь одну группу ОН, т. е. на наиболее кислых и легко ионизируемых участках. Указанная модель определяет застройку частицы в форме сферы, свободной от пустот, до степени полимеризации 300. Как только образовались определенная концентрация н площадь поверхности зародышей, то оставшиеся в растворе мономерные и димерные кремневые кислоты будут преимущественно реагировать с этими зародышами вследствие большей кислотности и степени ионизации поверхности полимера. По мере понижения концентраций [c.298]

Марш, Клейн и Вермейлен [32] представили исчерпывающий обзор литературы по кинетике и равновесиям полимеризации и провели детальное исследование с целью установления механизма полимеризации в областях концентраций 0,02— 0,18 % кремнезема и pH 4—10 при 25°С. Исходный раствор мономера был приготовлен ионным обменом из МаоН25104 хНгО при рН 2,5. При различных концентрациях кремнезема и pH готовили буферные смеси с ацетатом и затем измеряли скорости процесса полимеризации и уменьшения количества кремнезема, способного вступать в реакцию с молибдатом. Таким реакционноспособным кремнеземом являлся главным образом 31 (ОН) 4, называемый для удобства мономером . Следует отметить значительное сходство в результатах, полученных указанными авторами, и данных, показанных на рис. 3.48—3.52, поскольку в обеих сериях измерений подтверждается процесс зародышеобразования и роста частиц. [c.368]

Кинетика и механизм полимеризации. Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации ТФЭ в воде представляет собой очень сложную задачу. Независимо от условий полимеризации уже на начальной стадии роста макрорадикала образуется твердая фаза полимера, и на протяжении всего процесса полимеризация носит ярко выраженный гетерогенный характер [47]. Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействия радикалов инициатора с растворенным ТФЭ начинается рост молекулы полимера. За счет дифильностн макрорадикалов происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц полимера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимеризации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости ПТФЭ водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастающей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации непродолжительная и длится секунды или доли секунды. [c.37]

Для использования всех описанных выше подходов в реальных условиях необходимо знать скорость роста частиц поэтому необходимо сделать о ней соответствующие истине предположения с учетом механизма полимеризации (см. раздел IV.4). Однако различные теории содержат параметры, оценить которые независимо трудно, хотя Фитч и Тзаи пытались измерить молекулярную массу полимера непосредственно перед его осаждением [56]. Тем [c.168]

П рирода процесса роста цепи в нолимеризации с раскрытием цикла имеет поверхностное сходство с этим процессом при цепной нолимеризации. Только мономер присоединяется к растущей цепи на стадии роста. Частицы, большие чем мономер, не реагируют с растущими цепями. Однако нолимеризации с раскрытием цикла могут быть присущи черты как обычной полимеризации, так и ноликонденсации или обеих вместе. Отнесение полимеризации с раскрытием цикла к цепному или ступенчатому процессу может быть сделано двумя путями. Один путь — это экспериментальное наблюдение кинетических закономерностей, описывающих полимеризацию второй путь — исследование распределения образующегося высокомолекулярного полимера во времени. Последняя характеристика является основной, отличающей полимеризацию от поликонденсации. При полимеризации полимер с высоким молекулярным весом образуется на протяжении всей реакции в противоположность медленному увеличению молекулярного веса при ноликонденсации. Большинство (но не все) процессов полимеризации с раскрытием цикла протекает как ступенчатая полимеризация, в которой молекулярный вес полимера увеличивается постепенно в течение всего процесса. Высокомо.лекулярный полимер образуется лишь на поздних стадиях реакции. [c.413]

По данным Харкинса , мицеллы мыла в водной фазе полностью исчезают уже при 13—14%-ном превращении мономера. Начиная с этой стадии, дальнейшая полимеризация происходит только в полимерных частицах. Последние контактируют с эмульгированными каплями мономера и, впитывая их, разбухают к разбухшей частице из водной фазы устремляется радикал и инициирует полимеризацию. Рост макрорадикала происходит за счет расходывания растворенного мономера и продолжается до тех пор, пока цепь не обрывается вторым радикалом. Полимерная частица непрерывно пополняется мономером из эмульгированных мономерных капель. [c.60]

Широко регулировать дисперсность латексов ПВХ и получать латексы с частицами крупных размеров (до 2 мк) позволяет предварительное введение в зону реакции готового латекса (так называемая затравка ), полученного в предшествующих операциях При полимеризации в присутствии затравочного латекса заметно повышается скорость полимеризации, так как реакция протекает в основном на введенных полимерных частицах . При этом в ходе полимеризации происходит постепенный рост частиц затравочного латекса. Изменяя количество затравки , ее дисперсность и размеры исходных полимернь1Х частиц, можно синтезировать латексы с частицами достаточно большого диаметра как с узким, так и с широким распределением их по размерам. Этот метод особенно удобен для получения пастосбразующего полимера . [c.106]

Исследуя полимеризацию мономеров этого типа в присутствии водорастворимых инициаторов, Харкинс - и Юрженко З исходили из предположения, что процесс происходит в коллоидном растворе эмульгатора именно в мицеллах, способных растворять в своей внурренней (гидрофобной) части мономер. Контакт между образующимися в водной фазе первичными радикалами и мономером осуществляется в мицеллах, благодаря чему именно в них и инициируется полимеризация. Рост полимерных радикалов в мицеллах происходит за счет содержащегося в них мономера, который находится в динамическом равновесии с растворенным в водной фазе мономером, где его концентрация остается постоянной, пока имеются капли мономера. В образовавшихся полимерно-мономерных частицах и осуществляется полимеризация. После того как концентрация эмульгатора в растворе становится ниже критической концентрации мицелло-образования (вследствие адсорбции его поверхностью растущих частиц), число полимерно-мономерных частиц в системе сохраняется постоянным и полимеризация протекает в каждой образовавшейся частице. Харкинсом была предложена следующая наглядная схема эмульсионной полимеризации (рис. 1.1). [c.9]

Кинетическая константа роста цепи хлоропрена при 40°, вычисленная на основании наших измерений обш,их скоростей полимеризации, числа частиц и концентрации мономера в частицах латекса (7,6-10 моль-см ) отвечает значению 220 л -молъ -сек . [c.173]