Пороговые степень полимеризации

Если в процессе полимеризации полимер осаждается, то не только его концентрация, но и молекулярная масса, а также его распределение непрерывно изменяются. Среднемассовая степень полимеризации, вероятно, дает лучшую характеристику общего поведения системы очевидно, что компоненты с наивысшей молекулярной массой осаждаются прежде всего. При любой общей концентрации полимера (объемной доле) ср существует пороговая степень полимеризации, при которой начинается зарождение частиц, приближенно выражаемая соотношением [c.175]

Приближение к стационарному состоянию. Если пороговая степень полимеризации Р так низка, что олигомерные радикалы не успевают рекомбинировать до осаждения, то средняя степень полимеризации равна Р/2, а время, необходимое для достижения олигомером порогового значения, будет Р1К.р [М], так что объемная доля полимера в растворе дается просто соотношением [c.176]

Конечно, равенство (IV.34) справедливо только, если пороговая степень полимеризации много ниже значения, которое было бы достигнуто при полимеризации в растворе при той же скорости инициирования. При более низких значениях % (менее нерастворимые полимеры) это очевидно не выполняется олигомеры с более высокой молекулярной массой преимущественно удаляются за счет обрыва. Следовательно, прежде чем скорости зародышеобразования и инициирования сравняются, необходимо достигнуть более высокой концентрации. В предельном случае практически все олигомерные радикалы могут обрываться в растворе, и стационарная концентрация достигнет относительно высокого значения, определяемого соотношением (IV.31), в котором т — это уже степень полимеризации, достигнутая в растворе. Для таких низких значений % приближение (IV. 12) не выполняется, но может быть выведено подобное, почти экспоненциальное соотношение между растворимостью и молекулярной массой. Предельный случай такого типа характерен для полимеризации винилхлорида в дисперсии или в массе. Для этой полимерно-мономерной системы получено значение % = 0,88 при 50 °С [38] это соответствует заметной растворимости при низкой молекулярной массе, уменьшающейся лишь очень медленно с ростом степени полимеризации. [c.177]

Предложено несколько подходов количественного исследования соотношений, связанных с подавлением зародышеобразования при этом захват олигомеров рассматривается либо как диффузионный процесс, либо как равновесная адсорбция (см. следующий раздел). Однако какой бы подход ни использовался, величиной, определяющей длительность стадии зародышеобразования и, следовательно, число образующихся частиц, является, в конечном счете, пороговая степень полимеризации Р в сочетании с кинетикой роста частиц. Таким образом, сделанные выше заключения о факторах, определяющих значение Р, непосредственно приводят к выводам о числе частиц и о том, что малым значениям Р соответствует большее число более мелких частиц. [c.178]

Однако, возможно, что молекулы стабилизатора склонны к объединению с молекулами олигомера по мере роста последних, так что эффективная пороговая степень полимеризации Р достигается тогда, когда олигомер достаточно эффективно окружается молекулами стабилизатора и становится полностью устойчивым по отношению к захвату другими частицами. Параметр Р в этом случае зависит от природы стабилизатора и его концентрации 5. Если, как можно было бы ожидать, для полной стабилизации зародыша частицы необходимо несколько молекул стабилизатора, то эта зависимость может принять вид [c.183]

Одна из возможностей теоретического исследования этой ситуации — допущение нижней пороговой степени полимеризации Ра, превышение которой сопровождается необратимой абсорбцией олигомеров при встрече с частицей. Скорректированное уравнение диффузионного захвата в этом случае действительно для малой области дальнейшего возрастания молекулярной массы, предшествующего зародышеобразованию, и дает равенство вида [c.187]

В каждом случае контролирующим параметром является Р, пороговая степень полимеризации для зародышеобразования, которая связывает конечное число полученных частиц с растворимостью полимера, растворяющей способностью среды, концентрацией и природой стабилизатора. Однако форма соотношений весьма различна для диффузионных и равновесных моделей. Первые содержат среди параметров средний коэффициент диффузии и концентрацию мономера, которые не фигурируют в равновесных моделях. В последних главенствующую роль играет зависящий от молекулярной массы коэффициент распределения олигомеров между разбавителем и поверхностью или объемом частиц. [c.190]

I. Зародыши частиц образуются, вероятно, в процессе агрегации олигомеров, а не в результате осаждения индивидуального олигомера (самозарождения), так как пороговая степень полимеризации для первого случая может быть часто весьма низкой (—10—15) для свертывания одной цепи с образованием конденсированной фазы потребовалась бы большая длина. [c.196]

П. Вероятность превращения олигомера в зародыш частицы возрастает с ростом молекулярной массы так резко, что представление о пороговой степени полимеризации Р, при превышении которой все олигомеры превращаются в зародыши частиц, в большинстве случаев является хорошим приближением. Число частиц с уменьшением этого значения Р возрастает. [c.196]

Теория диффузионного захвата Фитча и Тзаи. В предложенной Фитчем и Тзаи модели образования частиц предполагается, что каждая инициируемая в разбавителе олигомерная молекула образует новый зародыш частицы, если только она достигнет пороговой степени полимеризации Р до того, как будет захвачена уже существующей частицей (рис. IV.И). Время, необходимое для того, чтобы дорасти до такого размера, дается соотношением [c.179]

Первые три модели, как и ожидалось, дают очень близкие общие соотношения во всех случаях число частиц возрастает со скоростью инициирования и уменьшается с ростом концен-трации мономера (и не зависит от растворяющей способности среды, а, следовательно, и от необходимой для зародышеобразования пороговой степени полимеризации Р). Показатели степеней — дробные, и поэтому число частиц не очень чувствительно к изменениям параметров. Как и ожидалось, сообщенные Фитчем и Тзаи соотношения, установленные при численном интегрировании, являются промежуточными между соотношениями, вытекающими из первой и второй моделей, но обычно более близкими к стационарному приближению. [c.182]

Диффузионный захват, модифицированный стабилизатором. В первоначальной форме теория Фитча и Тзаи предполагает, что пороговая степень полимеризации, необходимая для превращения олигомера в зародыш новой частицы, зависит только от природы полимера и разбавителя, в то время как стабилизатор и ПАВ лишь препятствуют последующей агрегации первичных частиц. [c.183]

Предположим (как это сделано в рассмотрении Фитча и Тзаи), что каждый олигомер, который достигает пороговой степени полимеризации, находясь в фазе разбавителя, становится новым зародышем частицы, тогда как олигомеры, достигающие этой молекулярной массы в частице, необратимо в ней удерживаются. Поэтому доля олигомеров, образующая новые зародыши, является долей р-меров, которые все еще находятся в фазе разбавителя. Пренебрегая малой долей низших олигомеров, погибающих в результате перекрестного обрыва, можно допустить существование приближенного стационарного состояния, в котором скорость образования /г-меров равна общей скорости инициирования олигомеров Скорость образования зародышей частиц в этом случае дается соотношением [c.187]

При использовании вышеуказанного уравнения диффузионного захвата был постулирован закон обратной пропорциональности между пороговой степенью полимеризации Р и концентрацией стабилизатора S полученное выражение приводит к экспериментально наблюдаемой зависимости числа частиц от концентрации стабилизатора. Однако нет оснований для априорного использования такого соотношения в других подходах. Если результаты, использующие теорию гомогенного зародышеобразования, справедливы, то должно быть возможным связать Р и Q с характеристиками растворимости полимера, определяемыми посредством X — параметра взаимодействия полимер—растворитель, и у — поверхностного натяжения на границе раздела осадившийся полимер—разбавитель. Зависимость у от концентрации стабилизатора может быть определена экспериментально. Относящиеся к рассматриваемому вопросу соотношения имеют вид (см. стр. 170) Р - (X - 1 - КоЯ)-1 V H [c.189]

Исследование зародышеобразования и его подавления захватом олигомеров, впервые описанное Фитчем и Тзаи, было рассмотрено нами для получения соотношений, соответствующих различным механизмам полимеризации и допускающих модификацию теории с учетом влияния стабилизатора. Предложены аргументы, свидетельствующие в пользу рассмотрения захвата олигомеров не как диффузионного процесса, а как равновесия. По мере роста олигомеров последнее сдвигается в сторону образования частиц это позволило нам предложить альтернативные уравнения. Однако оба подхода чрезмерно упрощены в реальном процессе, вероятно, происходит постепенный переход от равновесия к диффузии по мере роста каждого олигомера. При очень низких степенях полимеризации уравнения, основанные на диффузии с необратимым захватом, значительно переоценивают вероятность захвата, в то время как при высоких степенях полимеризации скорость роста и уменьшение растворимости олигомеров, вытекающие из равновесной модели, соответствуют большей скорости захвата, чем это допускает диффузия. Полного теоретического исследования этой сложной модели мы не предлагаем. Вполне вероятно, что та или другая из упрощенных моделей, основанных на диффузии или равновесии, может дать вполне хорошее приближение к практическим системам, в зависимости от условий, характеристик растворимости полимера и, в частности, от значения Р пороговой степени полимеризации для зародышеобразования. Возможно, что равновесие играет более важную роль в углеводородных разбавителях, чем в водных дисперсионных системах, изученных Фитчем с сотр. Такие вопросы могут быть разрешены только посредством экспериментальных исследований, при тщательном соблюдении условий, обеспечивающих постоянство растворяющей способности среды полученные к настоящему времени ограниченные данные не позволяют сделать определенных выводов, в частности, вследствие формального сходства уравнения поверхностного равновесия и. уравнения Фитча и Тзаи, зависящих одинаковым образом от общей площади поверхности частиц. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология