Равновесная модель для адсорбции

Для описания адсорбционного равновесия в настоящее время широко используются уравнения, базирующиеся на различных представлениях о механизме адсорбции, связывающие адсорбционную способность с пористой структурой адсорбента и физико-химические свойства адсорбтива. Эти уравнения имеют различную математическую форму. Наибольшее распространение при расчете адсорбционного равновесия в настоящее время получили уравнения Фрейндлиха, Лангмюра, Дубинина — Радушкевича. Дубинина — Астахова и уравнение Кисарова [3]. Рассчитанные по ним величины адсорбции удовлетворительно согласуются с опытными данными лишь в определенной области заполнения адсорбционного пространства. Поэтому прежде чем использовать уравнение изотермы адсорбции для исследования процесса методами математического модели]зования, необходимо осуществить проверку на достоверность выбранного уравнения экспериментальным данным си-. стемы адсорбент —адсорбтив в исследуемой области. В автоматизированной системе обработки экспериментальных данных по адсорбционному равновесию в качестве основных уравнений изотерм адсорбции приняты указанные выше уравнения, точность которых во всем диапазоне равновесных концентраций и температур оценивалась на основании критерия Фишера. Различные способы экспериментального получения данных по адсорбционному равновесию, а также расчет адсорбционных процессов предполагают необходимость получения изобар и нзостер. В данной автоматизированной системе указанные характеристики получаются расчетом на основе заданного уравнения состояния адсорбируемой фазы. Если для взятой пары адсорбент — адсорбат изотерма отсутствует, однако имеется изотерма на стандартном веществе (бензол), автоматизированная система располагает возможностью расчета искомой изотермы на основе коэффициента аффинности [6], его расчета с использованием парахора или точного расчета на основе уравнения состояния. [c.228]

Детальное рассмотрение системы корректных уравнений (П.5.1) для адсорбционных процессов в случае непроизвольно наложенного нестационарного температурного поля при взаимосвязанном тепломассопереносе показало меньшее влияние тепловых процессов на кинетику и динамику массообмена, определяемого наличием разности концентраций — фактической и равновесной. В этом случае концентрационный фронт движется в направлении достижения равновесия. Полученные математические модели неизотермической адсорбции отличаются характером приближений, однако особого внимания требуют приближенные математические модели кинетики и динамики неизотермической адсорбции, пригодные для инженерной практики. Приближенные математические модели для инженерного расчета неизотермической адсорбции позволяют на основе повышения точности методов расчета аппаратуры решить проблему конструирования адсорбционной аппаратуры с максимальной производительностью единицы объема и максимальной мощностью единичного агрегата. Кроме того, получение приближенных математических моделей неизотермической адсорбции, учитывающих основные физические фрагменты процесса, позволяет решить задачу постановки эксперимента и оценки параметров. С целью разработки инженерной методики расчета неизотермической адсорбции на основе приближенных математических моделей необходимо процесс разбить на два основных этапа [c.240]

Теория адсорбционного равновесия ставит задачей на базе определенной модели процесса адсорбции составить ее математическое описание. Уравнение в идеале должно количественно описывать зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации адсорбата в объемной фазе при различных температурах, а также правильно предсказывать изменение теплоты адсорбции от заполнения адсорбента. [c.215]

Разработка теоретических моделей кинетики и динамики адсорбции смесей представляет теоретический и прикладной интерес для описания технологических процессов адсорбционного разделения смесей газов и жидкостей. Ввиду сложности процессов межфазного массообмена в пористых зернах и в пористой среде в целом для описания распределений концентраций в адсорбере обычно применяют простейшие теоретические модели равновесная модель идеального вытеснения и неравновесная модель идеального вытеснения, использующие уравнения кинетики адсорбции смесей в виде [c.174]

За основу модели принимаются уравнения одномерной фильтрации двухфазной несжимаемой жидкости, уравнения сохранения полимерного вещества с учетом кинетики сорбционного процесса. Процесс адсорбции предполагается равновесным. Связь адсорбции с концентрацией задана изотермой Генри. [c.189]

Следует отметить, что до сих пор расчет адсорбционных процессов базировался на линейных формах изотермы. Так как в реальных процессах адсорбции изотермы нелинейны, рядом исследователей были предприняты попытки использовать нелинейные модели изотерм. Однако эти попытки сводились к решениям в виде бесконечных рядов либо к сложным комплексам специальных функций, затрудняющих их использование в инженерной практике расчета адсорбционных процессов. Независимое же изучение равновесных и кинетических характеристик адсорбционных процессов с учетом линейных моделей изотерм приводило к ошибкам в определении коэффициентов диффузии, отличие расчетных значений которых от экспериментальных данных в ряде случаев составляло 50 %. [c.5]

Из-за весьма упрощенной модели адсорбции, вычисляемые на основании уравнения (4) термодинамические функции (теплоты и энтропии адсорбции) находятся только в полуколичественном соответствии с определяемыми из опытных данных. Уравнение (4) количественно описывает адсорбцию в весьма узком интервале равновесных давлений, обычно от [c.255]

Несмотря на ряд серьезных допущений, представление потенц. энергии с помощью потенциалов Н. в. позволяет с хорошей точностью судить о конформации молекул, равновесной кристаллич. структуре, рассчитывать частоты внутри- и межмол. колебаний, упругие св-ва в-ва, термодинамич. ф-ции, локальную структуру дефектов в кристаллах, ф-ции радиального распределения в жидкостях, вириальные коэф. в газах, параметры адсорбции газов на твердых телах и т. п. Полезным св-вом модели атом-атомных потенциалов является возможность описания одними и теми же потенциалами широкого круга родственных по хим. строению мол. систем ( переносимость потенциалов). [c.200]

Обозначим через а1 и аг полные поверхностные концентрации компонентов мономолекулярного бинарного раствора (обычно их выражают в микромолях на 1 м или числом молекул на 1 нм ). Сумма а1 + И2 — общее число молей обоих компонентов на единице поверхности адсорбента, т. е. в адсорбированном растворе рассматриваемой модели. Если мольная доля компонента 1 в равновесном трехмерном растворе составляет Хи то в отсутствие преимущественной его адсорбции, т, е. при Г1 = 0, общее содержание компонента 1 в мономолекулярном двухмерном растворе составило бы (а1-1-а2)х1. В действительности же из-за межмолекулярных взаимодействий в адсорбционной системе в поверхностном растворе общее содержание компонента 1 составляет аь Поэтому в рамках рассматриваемой модели [c.269]

Обсудим динамику адиабатической адсорбции, предполагая в порядке первого приближения, что массообмен и теплообмен между фазами системы происходят бесконечно быстро. Такой анализ впервые был выполнен Тодесом и Левиным [59]. Подобно равновесной изотермической динамике сорбции, равновесная адиабатическая модель, несмотря на известную условность, позволяет выявить ряд принципиальных особенностей процесса. [c.230]

Основная задача изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое адсорбента была сформулирована академиком М. М. Дубининым [6] и заключается в предвычисленин основных функций процесса динамики адсорбции (L, t) и a(L, t) на основе знания уравнения изотермы адсорбции и основных коэффициентов уравнения кинетики. Задача определения параметров изотермы ТОЗМ и эффективных коэффициентов внутренней диффузии на основе минимального экспериментального материала решена нами в предыдущих разделах. Здесь рассмотрим математическую модель однокомпонентной изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента для реальных сорбционных процессов. Вообще, как и при моделировании любых физических процессов, в динамике адсорбции принято использовать модели различной сложности в зависимости от поставленной цели. Цель нашей работы — получение аналитических решений системы уравнений, описывающих реальный динамический процесс в системе адсорбируемое вещество — адсорбент как в линейной, так и нелинейной области изотермы с учетом различных размывающих эффектов. Аналитические решения позволят сравнительно легко проанализировать зависимость процесса от основных физико-химических параметров, определяющих равновесные и кинетические свойства системы, а также переходные функции процесса. Математическая модель однокомпонентной динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента включает следующие основные уравнения. [c.58]

Рассмотрим условную (в некотором смысле естественную с позиций размывающих факторов) классификацию теоретических моделей динамики адсорбции смесей с точки зрения учета различных размывающих факторов. Для наиболее простой модели — равновесной модели идеального вытеснения — имеют место равенства [c.177]

Поэтому ниже сделана попытка объяснить наблюдаемые особенности кинетики гетерогенной рекомбинации атомов различного сорта на разных поверхностях на основе единой модели без использования каких-либо предположений о равновесном характере адсорбции и степени заполнения поверхностных центров. [c.204]

На основании модели мономолекулярного слоя можно получить уравнение зависимости адсорбции вещества от равновесной его концентрации в растворе. [c.87]

При определении равновесной адсорбции на естественных образцах пород скорость фильтрации и длина модели существенного влияния не оказывают. Размеры модели выбирают таким образом, чтобы объем проб фильтрата раствора реагента, отбираемых приблизительно через 0,5 поровых объемов прокачки, был достаточным для вьшолнения анализов проб. Аппаратура, соединительные трубки и детали установки по фильтрации должны быть изготовлены из материалов, устойчивых к коррозии в воде. [c.125]

Подготовленный кернодержатель с составным образцом помещался в блок-термостат, в котором поддерживалась пластовая температура, равная 22 °С. В поровом пространстве создавалось давление 10 МПа. При входном рабочем давлении через составной образец пропускался керосин в количестве не менее четырех объемов пор. При фильтрации керосина велись наблюдения за выносом воды из модели пласта. Во всех проведенных опытах вынос воды не обнаружен. Замещение керосина нефтью производилось при весьма малых скоростях фильтрации, не превышающих 0,06 м/сут. Количество профильтрованной нефти через модель пласта составило 7—8 объемов пор, а время насыщения образца нефтью — 4—5 сут. Таким образом, время контакта нефти с пористой средой до начала вытеснения составило 90—124 ч, что вполне достаточно для достижения равновесной адсорбции высокомолекулярных компонентов нефти на поверхности пор образца пласта [79, 73]. [c.144]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Как видно из рисунка, рассчитанные изотермы адсорбции по двум — трем экспериментальным величинам адсорбции, определенной вблизи эквимолекулярной концентрации равновесного раствора с использованием модели регулярного раствора, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Предельная величина и ,, адсорбции бензола, найденная экстраполяцией линейно падающей ветви к нулевой концентрации, составляет 1,15 ммоль/г. Тогда поверхность силикагеля будет равна 270 м /г. [c.165]

Имеющиеся экспериментальные данные не позволяют однозначно определить все параметры модели катализа. На рис. 4.1 в зависимости от температуры поверхности представлены рассчитанные тепловые потоки к покрытию I в критической точке экспериментальной модели для первого (нижний набор кривых) и третьего (верхний набор кривых) режимов испытаний при различных наборах параметров модели катализа в условиях экспериментов [153]. Крестиками 1 отмечены экспериментальные результаты, по которым выбирались параметры модели, а кривые пс соответствуют тепловым потокам в случае некаталитической поверхности. Кривые а, 6, с получены без учета адсорбции молекул СО, а кривая d — с учетом адсорбции СО. Кривая с соответствует модели, в которой процесс адсорбции атомов О близок к равновесному. Значения параметров, ири которых получены кривые, приведены в табл. 4.2, где значения энергий активации и теплот адсорбции даны в кДж/моль. Там же приведены значения параметров модели, выбранные для покрытий II и III. [c.141]

Изложенная в гл. 2 количественная теория эмульсионной полимеризации создана при математическом рассмотрении модели процесса, не учитывающей молекулярного взаимодействия на границе раздела фаз. Очевидно, при полимеризации в водной среде этот фактор имеет тем большее значение, чем более полярен мономер. От его зависят такие важные параметры процесса, как взаимо-действ ие между частицами, истинная и коллоидная растворимость мономера, адсорбция эмульгатора, равновесная концентрация мономера в частицах и др. Существенное различие этих параметров, при полимеризации полярных и гидрофобных мономеров должно привести к значительным изменениям в механизме образования частиц, в кинетике процесса и коллоидном поведении образующихся латексных систем. [c.85]

Была предложена также теоретическая модель равновесного поведения гибких макромолекул в порах адсорбентов [1901. Она основывается на учете снижения числа возможных конформаций цепей вследствие геометрических ограничений, налагаемых стенками пор и действием адсорбционных сил. Вычислены термодинамические свойства адсорбированных полимеров [191] на основе теории адсорбции [192]. [c.137]

Приведенный вывод уравнения Лэнгмюра на основе определенной механической модели интуитивно представляется чрезмерно простым. И действительно, общим недостатком кинетических выводов равновесных соотношений является то, что обычно в них содержится больше допущений, чем необходимо. Уравнение Лэнгмюра (как и другие уравнения изотерм адсорбции) можно получить с помощью статистической термодинамики, предполагая, что молекулы адсорбата могут находиться в двух различных состояниях. [c.441]

Поверхность может быть энергетически неоднородной. На одних гранях кристалла атом ксенона может оказаться связанным слабее, чем на других, и тогда на обедненных плоскостях в условиях опыта возможна пренебрежимо малая равновесная концентрация. Атом ксенона, сталкивающийся с такими плоскостями, сможет стать адсорбированным на длительное время только в том случае, если он сумеет перескочить с участка на участок и достигнуть места, где связь прочнее. В соответствии с такой моделью скорость адсорбции лимитируется вероятностью того, что подобный адсорбированный атом сможет мигрировать с обедненного участка, прежде чем испарится вновь. [c.190]

Модель адсорбции, по Иовановичу, аналогична ленгмюровской с дополнительным учетом колебаний атомов (молекул) адсорбента и столкновений между адсорбированными молекулами и молекулами равновесной объемной фазы. На языке статистической термодинамики это означает, что уравнение Иовановича отражает эффект механического контакта между адсорбированной и объемной фазами. [c.280]

Однако величины теплот адсорбции, найденные из данных рис. 24, находятся даже в более сильном противоречии с изо-стерными теплотами, чем значения, указанные на рис. 23 хотя реальность изостерных величин вообще несколько сомнительна, но отклонения представляются слишком большими, чтобы считать правильной модель П. Результаты, представленные на рис. 24, согласуются с калориметрическими данными, если предположить в соответствии с работой Бика [6], что калориметрические измерения при малых покрытиях поверхности дают не равновесные теплоты адсорбции, а величины, усредненные по различным участкам. Это объясняется тем, что вначале более или менее полная адсорбция происходит на более доступных частях поверхности. [c.194]

Уравнение Сочевинского. Модель, предложенная Сочевинским, рассматривает процессы удерживания при использовании бинарных смесей растворителей. Эта модель широко применяется для прогнозирования элюирующей способности таких растворителей. Так же, как и в модели Снайдера, предполагается монослойная адсорбция, однако предусматривается наличие отдельных адсорбционных центров с равной энергией и полное покрытие адсорбционных центров А (силанольных групп) более сильным компонентом В смеси растворителей (Ыв > 0.02). Комплексы с растворителем (А 5) вступают в обменные реакции с анализируемым веществом - акцептором протонов. В соответствии с законом действия. масс протекают следующие равновесные реакиии [c.29]

В теории адсорбции и абсорбции используют модель так называемого решеточного газа, представляющего собой совокупность молекул, каждая из которых может занимать один узел решетки. Число узлов решетки фиксировано, и оно больше, чем число молекул. Для узла возможны два состояния он может быть либо занят молекулой, либо вакантен. Адсорбцию на полимере описывают с помощью модели одномерной решетки адсорбции на поверхности будет отвечать модель двумерной решетки. Случай трехмерного решеточного газа соотнетствует абсорбции (например, абсорбции газообразного водорода палладием). Молекулы решеточного газа можем обозначить символом А, вакансии — символом В, и задача в общем виде будет формулироваться так же, как и в случае бинарного твердого раствора замещения. Равновесные свойства системы в значительной степени определяется тем, каково различие между энергиями взаимодействия пар типа А—А, В—В и А—В. [c.341]

Большинство исследователей склоняются к мысли, что осаждение атомов металла при потенциалах ниже равновесного следует рассматривать как результат большей свободной энергии адсорбции атомов металла на чужеродной подложке (подложке из другого металла), чем на том же металле [91 184 188 193 194 204 221 241 243 244]. На этой основе были предложены модели ДФО, связывающие избыточную свободную энергию адсорбции, пропорциональную А м = Еы — Er ( м — потенциал выделения М на 71 1, а — равновесный потенциал металла М в данных условиях), с физическими характеристиками металлов М и и их иогюв [91 204 221 251 255], в частности с работами выхода электронов и электроотрицательностями. Так как характер распределения металла по поверхности и работа адсорбции зависят от состава раствора и особенно от присутствия поверхностно-активных веществ, то и в этом случае комбинация ионов тяжелых металлов (в концентрациях, исключающих контактный обмен, но не ДФО) с ПАОВ может оказаться весьма эффективной и экономичной антикоррозионной добавкой. [c.89]

Все полученные значения в зависимости от концентрации Na l показаны на рис. И, где кривая 2 относится к методу уменьшающегося пузырька [10, вторая ссылка], а кривая 1 — к методу критического пузырька [10, первая ссылка]. Как видно, область для х > 0, определенная обоими методами, дает близкие значения для xf — f (СнасО- Так как в обоих случаях значение xf получено путем статистической обработки большого числа отдельных измерений, вряд ли можно приписать систематически более низкие значения xf, полученные методом критического пузырька, невысокой точности измерений Rb я г для первого метода и = R r для второго. Скорее всего, дело в том, что условия эксперимента в обоих случаях по-разному отличались от модели, при помощи которой их интерпретировали. В последней принято, что натяжение пузырька равно натяжению плоской поверхности жидкости. Между тем свежеобразованный пузырек, сразу всплывший к поверхности (метод критического пузырька), в момент соединения с поверхностью раствора вряд ли успевает путем адсорбции понизить натяжение до равновесного значения натяжения плоской поверхности. Наоборот, в методе уменьшающегося пузырька, когда его размеры сильно сократились до размеров, где 0 начинает заметно изменяться по сравнению с 0 , и когда скорость уменьше- [c.297]

Значения концентраций зафязнителя в адсорбенте, равновесных при данной температуре с его концентрациями в газовой фазе, выражают в виде так называемой изотермы сорбции. По известной изотерме сорбции определяют количество загрязнителя, которое может поглотить адсорбент при данной температуре, если процесс будет продолжаться до равновесного состояния. Форма функциональной зависимости С =Г(С) должна быть приспособлена для практических расчетов, и поэтому реальные физические явления на границе раздела твердой и газовой фаз, связанные с электронной структурой поверхности и адсорбирующихся молекул, здесь не могут быть отражены. При выборе вида изотерм чаще всего исходят из моделей мономолекулярной адсорбции (по Лэнгмюру), полимолекуляр-ной адсорбции (по БЭТ), объемного заполнения микропор. В отечественной практике проектирования в основном используют последнюю модель, и строят изотерму сорбции по уравнению Дубинина [c.391]

Следующий признак, по которому можно классифицировать модели — это учет адсорбции целлюлолитических ферментов на целлюлозе. Адсорбция целлюлаз на субстрате является стадией, предшествующей гидролизу, и принимается во внимание во многих моделях. Обычно адсорбция рассматривается как равновесная и обратимая, и для ее описания используется уравнение адсорбции Ленгмюра или подобное ему. В ряде моделей, однако, принимается во внимание образование не адсорбционного комплекса ферментов с субстратом, а михаэлисовского фермент-субстратного комплекса без учета адсорбции. Авторами работы [c.165]

Здесь имеется некоторая тонкость. С одной стороны, изотермы адсорбции часто представляются вполне обратимыми, т. е. их адсорбционные и десорбционные ветни идентичны. С другой стороны, обычно твердое тело не является равновесным кристаллом и имеет довольно неоднородную поверхность. Поэтому уз и узт трудно определить как индивидуальные величины. По-видимому, удобнее всего рассматривать я— наиболее надежно определяемый в случае обратимой адсорбции параметр — просто как изменение свободной энергии поверхности раздела твердое тело — газ, интерпретируя это изменение в зависимости от вида используемой модели. [c.272]

Таким образом, при равенстве валентностей ионов до и после адсорбции показатель степени при концентрации равен нулю, и, следовательно, концентрация ионов не будет влиять на величину адсорбции и на заряд поверхности. Это противоречит общепринятым представлениям, но данный вывод строго следует из использованных уравнений и согласуется с результатами расчетов на основе и двухслойной, и классической модели плотного слоя. Формально получающийся парадоксальный результат обусловлен тем, что в рамках использованных уравнений увеличение концентрации ионов точно компенсируется уменьшением значения констант К - и А за счет изменения потенциала поверхности, которое должно произойти в соответствии с уравнением Нернста. При уменьшении концентрации, в том числе неограниченном, происходит то же самое. Поэтому не следует даже при малых концентрациях пренебрегать присутствием в растворе сопутствующего потенциалопределяющего иона. Следует напомнить, что кроме основного ПО иона (например, Ag по отношению к Ag ]), вводимого в раствор с ПО электролитом (например, AgNOs), в равновесном растворе всегда присутствует сопутствующий ПО ион противоположного знака (СГ), появляющийся из-за растворения вещества твердой фазы (Ag l). Концентрации этих двух сопряженных ионов (основного и сопутствующего) связаны произведением растворимости (ПР) вещества твердой фазы [c.608]

На рисунке приведены изотермы адсорбции и десорбции наров бензола и циклогексана на монтмориллоните с порами, относящимися к модели щелевидных нор. Петля гистерезиса характеризуется почти вертикальной адсорбционной ветвью, расположенной вблизи давления насыщенного пара, и крутой десорбционной ветвью в области промежуточных давлений. При десорбции уменьшение равновесного давления не сопровождается ощутимым изменением количества адсорбированного вещества. Резкое уменьшение величин адсорбции в узком интервале р/рз, соответствующем области завершения мономолекулярпой адсорбции, обусловливается испарением конденсата из щелевидпых нор, открытых со всех сторон [4], и разупорядочением ориентированных пластинок — разрушается тик-сотроппая структура. [c.72]

В дифференциальном реакторе кинетику окисления о-ксилола изучали на ванадий-калий-сульфатном катализаторе, нанесенном на юиликагель. В работе [364] рассм10трвны различные кинетические модели процесса (равновесная и диссоциативная адсорбция, механизм Ридила и Лэнгмюра — Хиншельвуда). [c.243]

При измерениях полной изотермы адсорбций на пористом твердом теле часто находят, что кривая адсорбции не совпадает с кривой десорбции при относительных давлениях р/ро>0,4 (рис. 4). Этот гистерезис обусловлен капиллярной конденсацией в порах, которую можно пояснить такой моделью. Рассмотрим пору в форме чернильницы, разрез которой представлен на рис. 5, а. С увеличением парциального давления адсорбата при физической адсорбции сначала заполняется широкая ч1асть поры и газовая фаза оказывается в равновесии с поверхностью жидкости в капилляре радиуса Гр,. Соотношение между равновесным давлением р и радиусом поры Гр количественно описывается уравнением Кельвина [c.22]