Статистика Маркова первого порядка

Рис. 8.2. Схематическое представление стадий роста цепи по статистике Бернулли (а) и статистике Маркова первого порядка (б).

На рис. 8.2 изображен рост цепи, подчиняющийся статистике Бернулли (а) и статистике Маркова первого порядка (б). По-ви-димому, общеизвестно, какие выводы о механизме полимеризации можно сделать, наблюдая различные конфигурационные последовательности. Тем не менее мы считаем уместным детально рассмотреть этот вопрос, так как в литературе иногда встречаются противоречивые и ошибочные утверждения. В модели роста цепи по статистике Бернулли конец цепи считается не имеющим опре- [c.164]

Модели роста цепи по статистике Бернулли и статистике Маркова первого порядка [c.164]

Соотношения, заключенные в квадратные скобки (как и в случае тетрад), справедливы для статистики Бернулли и статистики Маркова первого порядка, но не имеют силы для статистики Маркова более высоких порядков (или немарковской статистики). Так как частоты последовательностей связаны рядом обязательных со отношений (см. разд. 3.6), для того чтобы установить согласие со статистикой Маркова первого порядка, необходимо показать, что справедливы шесть соотношений, не заключенных в скобки. Обычно из-за сложного перекрывания сигналов выполнить это экспериментально еще более трудно, чем для тетрадных последовательностей. [c.171]

Для статистики Маркова первого порядка р равно Рщ/г +Рг/т) - Для полимера II найдено, что р равно 2,1, причем тот факт, что р>1, отражает тенденцию к образованию цепи из последовательностей г- и /п-звеньев, т. е. к нестатистическому росту цепи. [c.172]

Необходимо и достаточно показать, что справедливы четыре (а не пять) из этих шести соотношений, но это не всегда экспериментально осуществимо из-за перекрывания сигналов. Соотношения, взятые в квадратные скобки, справедливы для статистики Бернулли и для статистики Маркова первого порядка. Они могут быть, следовательно, пригодны для проверки отклонений от статистики Маркова первого порядка. Так, для полимера II мы находим (см. табл. 8.2), что (тт) =0,75, (т)=0,82 и, следовательно, тт) 1 (т) =0,69 наблюдаемое значение ттт) равно 0,70 и в пределах ошибки эксперимента согласуется с рассчитанным по уравнению (8.19). Как мы вскоре увидим, можно провести более строгую проверку. [c.170]

Уместно привести четыре возможных типа цепей, которые могут быть описаны на основе статистики Маркова первого порядка полимеры, напоминающие последние два типа, могут быть, конечно, получены в результате роста цепи по статистике Бернулли, причем предельными случаями являются соответствующие чистые полимеры [c.171]

Сопоставление с уравнениями (8.19)—(8.24) (соотношения, взятые в квадратные скобки) ясно демонстрирует отклонение от вероятностей различных тетрад при росте цепи по статистике Бернулли и статистике Маркова первого порядка. [c.175]

Здесь A = ax, M = bx я R = x в соответствии с определениями, введенными ранее. Чтобы обнаружить отклонения от статистики Маркова второго порядка (а также от статистики Бернулли н статистики Маркова первого порядка), н) жно сравнить эти соотношения с уравнениями (8.39) — (8.48). [c.176]

Следует отметить, что хотя модель двух состояний сводится к статистике Маркова первого порядка при условии, если в одном состоянии возможны только т-присоединения, а в другом — только г-присоединения, ее нельзя аналогичным образом свести к статистике Маркова второго порядка. Однако расчеты по модели Колемана — Фокса и модели Маркова второго порядка могут давать очень близкие результаты (как, например, в данном случае). Если экспериментальные измерения не выполнены очень тщательно, в особенности для длинных последовательностей, можно легко получить доказательство стереохимического влияния предпоследнего звена, что в действительности будет весьма сомнительным. [c.178]

Колеман и др. [34] ввели в качестве меры отклонения от статистики Маркова первого порядка величину Q [c.178]

Значение рассчитано по статистике Маркова первого порядка при Рщ/г 0,382. [c.284]

Примечание. Доля пентад рассчитана по статистике Маркова первого порядка при Рд, . = 0,82 и Р = 0,38. [c.304]

Р = (г) = Пг (т) (8.78) Для статистики Маркова первого порядка [c.181]

Ямамото с сотр. [ ] показал, что микротактичность ПММА, растворимого в ацетоне, описывается статистикой Бернулли, тогда как микроструктура ПММА, не растворимого в ацетоне, соответствует статистике Маркова первого порядка. Авторы объясняют это тем, что во втором случае действует эффект предпоследнего звена, который способствует образованию стереоблоч-ной структуры вследствие вхождения карбонильной группы предпоследнего звена в координационную сферу железа (рис. 1-8). В растворителе с сильной координационной способностью это место в координационной сфере занимает полярная группа растворителя. [c.228]

Если реанцио(нная способность растущей цепи зависит только от природы концевого мономерного звена (к этой категории относится большинство оистем), то распределение последовательностей можно характеризовать двумя параметрами, например константами сополимеризации п и Гг [6, 7] или вероятностями Р12 и Р21 (или Рав и Рва), т. е. описать с помощью статистики Маркова пс рвого по рядка. Эти парамет ры можно определить по интенсивностям сигналов диадных последовательностей. Чтобы обнаружить откло нения от статистики Маркова первого порядка, необходима информация о триадах или более длинных последовательностях. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология