Ряды прочности связи

Химическая связь, осуществляемая в молекулах гало-геиоводородов, — полярная ковалентная, причем полярность связей в ряду НР—НС1—НВг—Н1 падает от НР к Н1. Так же закономерно падает в этом ряду прочность связей, что проявляется в уменьшении энергии диссоциации этих молекул на атомы. Все галогеноводороды в отличие от галогенов очень хорошо растворимы в воде именно вследствие того, что являются сильно полярными. Так, при комнатной температуре (25°) в одном объеме В0Д1Л можно растворить около 400 объемов НС1, около 530 объемов НВг и около 400 объемов Н1. Фтористый водород смешивается с водой во всех отношениях с выделением значительного количества тепла. [c.273]

Молекулы ННа полярны в ряду НГ—НС1—НВг—Н1 электрический момент диполя уменьшается, но поляризуемость молекул увеличивается. Поэтому в ряду НС1—НВг—Н1 температуры плавления и кипения галогенидов водорода повышаются (см. рис. 148). Бромид и иодид водорода очень хорошо растворимы в воде. КаК видно по значениям Аа, их растворы — сильные кислоты, называемые соответственно бромоводородной и иодоводородной. В ряду НГ—НС1—НВг—111 сила кислот увеличивается, что в основном определяется уменьшением в этом ряду прочности связи Н—На1. Особо прочная связь в молекуле НГ, поэтому фтороводородная кислота значительно слабее других галогеноводородных кислот. [c.333]

Ряды прочностей связи радикалов с азотом, полученные обоими методами, хорошо совпадают друг с другом и известны под названием рядов Брауна (прочность связи увеличивается в ряду) [c.232]

Согласно ряду прочности связи металл — углерод, составленному Коттоном, прочность А1—С-связи занимает промежуточное положение среди всех непереходных металлов, связанных с органическими радикалами. Средняя степень ионности этой связи составляет примерно 22% [13]. С изменением структуры радикала величина электроотрицательности меняется, но незначительно [15]. При введении других электроотрицательных заместителей эффективный заряд атомного ядра алюминия увеличивается, а связь А1—С в результате равномерного распределения электронов между другими заместителями у атома алюминия становится более ковалентной [20]. [c.62]

Кинетический метод использует в качестве меры для определения различия в сродстве различия в скоростях реакций, которые обычно молчаливо признают зависящими от различий в энергии активации (стр. 465, 467). При применении этого метода учитывают, следовательно, только одно направление процесса, отходя от термодинамического определения сродства и понимая под сродством кинетически установленное понятие энергии активации. Сделанные таким образом сравнения приводят к созданию так называемых рядов прочности связи , рассматриваемых как ряды сродства (см. стр. 504), в которых отдельные атомы или группы атомов расположены в порядке скоростей, с которыми они реагируют. [c.444]

Первоначальное модельное значение энергии активации и константы действия разнообразными путями привлекались для объяснения изменений в реакционной способности функциональных групп. При этом, однако, не отдавали себе отчета во взаимоотношении этих способов рассмотрения с уравнением Аррениуса для константы скорости реакции. Представление об изменении величины чувствительной области молекулы содержится в понятии пространственных препятствий. С изменением энергии связи, а тем самым и энергии активации приходится считаться при рассмотрении рядов прочности связи. Далее, в основу теорий, развитых для объяснения закономерностей замещения в бензольном кольце, молчаливо положено предположение о том, что соотношение скоростей замещения в различных положениях определяется энергиями активации, разницу в которых и пытаются объяснить теоретически. В дальнейшем должно быть показано, насколько возможно эти представления, развившиеся независимо от изложенных в гл. 18 исследований, связать с ними, а также насколько они соответствуют развитым в предыдущей главе представлениям. Эту проблему ставит в числе других Хиншельвуд [1]. [c.489]

РЯДЫ ПРОЧНОСТИ связи [c.504]

Еще до того, как были установлены понятия энергии активации и константы действия, выдвигалось представление о том, что энергия активации определяет отношение скоростей реакций. Однако в то время это предположение не могло быть высказано в ясной форме. Наблюдения, послужившие основой для такого представления, касаются превращений ряда соединений, в каждом из которых содержится одинаковая связь (например С—N), вступающая в реакцию. В зависимости от заместителей скорость расщепления этой связи различна. Полученный таким образом экспериментальный материал позволил говорить об определенной прочности связи между данными радикалами и составить ряды прочности связи, передающие названные различия в скоростях реакций. Выражение прочность связи довольно ясно показывает то, что в настоящее время подразумевают под термином энергия активации установленные различия в скоростях реакций тем самым должны быть обусловлены различиями в энергиях активации. Перед рассмотрением вопроса о том, при каких условиях составленным рядам прочности связи можно придавать более общее значение, мы рассмотрим принцип, на основе которого подобные ряды выведены путем качественного сравнения скоростей реакций. Приведем для этого несколько примеров. [c.504]

РЯДЫ ПРОЧНОСТИ связи 505 [c.505]

Количественно ряды прочности связи совпали бы только тогда, если [c.506]

Совпадение порядка расположения радикалов в нескольких рядах прочности связи еще не дает права вследствие качественного характера сравнительных измерений разлагать энергии активации указанным образом. Несогласие с другими рядами прочности связи указывает на то, что это простейшее разложение может быть проведено лишь в редчайших случаях, [c.506]

По данным Накамото, относящимся к глицинатным комплексам, прочность связей (силовые константы) металл — кислород и металл — азот изменяется симбатно при варьировании иона металла. Относительный ряд прочности связей металл — кислород приблизительно совпадает с рядом активности карбок-сипептидаз, содержащих различные металлы Со(П)>Ы1(П), 2п(П)>Мп(И). [c.365]

Иногда реакции замещения включают предварительную стадию отщепления, т. е. протекают по ионизационному механизму SnI (см. т. 2, стр. 295). Например, скорость замещения фтора ири центральном атоме уменьшается в ряду А1Рб >51Рб > ]>РРб>5Рб. Эта закономерность, сопровождающаяся возрастанием в той же последовательности заряда ядра и уменьшением размера центрального атома (возрастанием плотности положительного заряда), связана с возрастанием з этом ряду прочности связи между центральным атомом и фтором. Механизм замещения фтора, согласующийся с приведенной выше последовательностью, состоит в первоначальном отщеплении фторид-иона, за которым следует присоединение входящей группы (механизм SnI). [c.281]

Сравнение [237] частот валентных колебаний металл—азот и прочности связей октаэдрических комплексов Мп(П) и 2п(И), в которых эффекты стабилизации полем лигандов отсутствуют, указывает, что наблюдаются близкие частоты колебаний вдоль связи металл—лиганд. Более того, судя по величине частот валентных колебаний металл—лиганд, прочность связи 2п—N в тетраэдрическом комплексе выше, чем в октаэдрическом. Это увеличение прочности связи происходит в результате перераспределения связывающей способности иона металла при координации шести или четырех лигандов. Следовательно, можно ожидать, что прочность связей 2п—лиганд в тетраэдрическом комплексе превышает прочность связей Мп—лиганд в пента- или гексакоординационных комплексах. Точно так же в тетраэдрических комплексах прочность связей Со—N возрастает вследствие перераспределения связывающей способности при переходе от октаэдрической к тетраэдрической структуре и превышает прочность связей октаэдрических комплексов N (11) [237] и, вероятно, пентакоординационных комплексов N (11). Это рассмотрение позволяет видоизменить приведенный выше ряд прочности связей металл—лиганд на основании величин частот колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области, табулированных Нэйгом с сотр. [237] [c.94]

Корреляция относительного ряда пептидазной активности со структурой комплекса и электронной конфигурацией иона металла позволяет дать разумное описание электронных перестроек молекулы субстрата, которое совпадает с механизмом ферментативного действия, сформулированным на основе рентгеноструктурного анализа. Этот механизм не дает объяснения, почему в нативном белке находится ион 2п(П), а не более активный Со(И), и не дает исчерпывающего ответа на вопрос о природе каталитического действия карбоксипептидазы. Вероятно, однако, что механизм, постулированный Липскомбом и сотрудниками, правильно отражает природу центров связывания субстрата, включающих ион металла. Корреляция относительного ряда пептидазной активности с рядом прочности связи металл—лиганд [(3.7) и (3.8) ] может, следовательно, указывать на важную роль электронной структуры и геометрии координации катиона металла в протеолитическом действии металлокарбоксипептидаз. [c.97]

Простые катионы металлов. Обмен катионов щелочных и щелочноземельных металлов был изучен нрактически на всех известных типах катионитов, и во всех случаях был найден один и тот же порядок расположения катионов при адсорбции. Двухвалентные ионы удерживаются сильнее, чем одновалентные, и в каждом адсорбционном ряду прочность связи с ионитом возрастает с увеличением атомного веса катиона. По своей адсорбируемости катионы щелочных металлов располагаются в следующий ряд > К+> катионы щелочноземельных металлов образуют ряд [c.17]

СС14, СВг и С14. В этом ряду прочность связей углерода с галогеном быстро уменьшается и термодинамически устойчивы только тетрафторид и тетрахлорид углерода. Так как электроотрицательности галогенов больше, чем у углерода, их атомы несут частичные отрицательные заряды фтор -0,21, хлор -0,17 элементарного заряда. [c.343]

Картина, даваемая Вернером,— чисто геометрическая. Позднее пытались представлять точно не определенные Вернером силы, связывающие атомы, как аналог сил притяжения и электрических сил [366, 367], однако вскоре поняли, что данный Вернером аддитивный способ вычисления использованной и свободной валентности недопустим [368]. Как представляют себе, согласно теории сродствоемкости , существо валентности, это, впрочем, неважно, так как существенной при применении теории является только аддитивная схема. Эта схема, как показывает ее вывод, создана только для готовых отдельных соединений, но не для реакций. Поэтому она не Учитывает специфичности проявления сродства и от нее можно ожидать только Указания степени сродства , определяющего течение реакции в одном ггаправлении, т. е. энергии активации. К каким неразрешимым противоречиям приходят при применении созданной на основе ошибочных предпосылок расчетной схемы теории сродствоемкости, мы покажем иа нескольких примерах. Подобные противоречия можно обнаружить как в случае сродства, измеренного статическим методом, а именно прн диссоциации соединений иа свободные радикалы, так и в случае сродства, измереггного кинетическим методом—нУтем составления рядов прочности связи . [c.445]

По ЭТОМУ методу также получают ряд прочности связи . Этот ряд в пределах имеющихся даппых с о в и а д а е т с рядом, полученным по бром-циановому методу. При расположении ио падающей скорости отщепления радикалы об[)азУют следующий ряд [У5] [c.505]

Эти неравномерности не удивительны, если подумать о том, каким условиям должны удовлетворять энергии активации и константы действия различных реакций для того, чтобы стало возможным составление единого ряда прочности связи для различных реакций. Если принять, что измеренные различия в скоростях реакций в основном определяются различиями в энергиях активации, то константы действия надо полагать одинаковыми для каждого типа реакции. Доказательство, что это действительно так, пока еще не дано, но все же известен ряд реакций, о котором речь еще будет ниже, где решающее влияние имеет энергия активации. При этом условии скорости отщепления для отдельных радикалов в реакции одного типа, например при бромциановом методе, даются уравнениями [c.506]