Полиметилметакрилат гидролиз стереоизомеров

Сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными затруднено из-за нескольких факторов. Часто продукт, полученный в результате завершения реакции полимера, нерастворим в среде, в которой растворяется первоначальный полимерный реагент, и, таким образом, реакцию можно наблюдать только в ограниченном диапазоне степеней превращения. Таково, например, положение при гидролизе поливинилацетата или полиметилметакрилата. В других случаях реакцию в каком-то одном растворителе можио проследить на всем ее протяжении, однако влияние соседних групп недостаточно ярко выражено (а экспериментальные данные недостаточно точны), чтобы позволить произвести оценку трех отдельных скоростей реакции. Нанример, данные, полученные при реакции образования четвертичного основания иоли-4-винилпиридина с -бутилбромидом, упомянутым в предыдущем разделе, могут быть объяснены, если принять, что к ка = 1 и к /к = 0,32 [1079], однако нет никаких указаний па то, что другие значения соотношений трех констант скорости не были бы в равной степени приемлемыми для описания наблюдаемой кинетической кривой. Наконец, следует помнить о том, что обширные данные демонстрируют чувствительность скоростей реакции к стереоизомерии полимерных реагентов [1064, 1066, 1072, 1073, 1081 — 1083]. Это осложняет положение до такой степени, что любая интерпретация результатов для широкого диапазона степеней превращения становится чрезвычайно неопределенной, когда известно, что влияние соседних гр шп и влияние, вызванное стереоизомерией, выражены очень сильно. [c.362]

Наиболее широко используются реакции превращения эфиров полиметакриловой кислоты, анализ стереоизомерии которых непосредственно по спектрам ПМР невозможен из-за наложения алкильных сигналов эфирной группы на сигналы протонов цепи, несущие информацию о стереоизомерии. Исходный эфир гидролизуют в среде Н1 [85], а получающуюся в результате гидролиза поли-метакриловую кислоту превращают в полиметилметакрилат метилированием с помощью диазометана [86]. В частности, применяя такой подход к продуктам радикальной полимеризации ряда н-ал-килметакрилатов от метилметакрилата до н-гексадецилметакрила-та включительно, показано [74, 75], что стереоизомерия цепей ра- [c.144]

В спектре ПМР полифенилметакрилата а-метильиые протоны проявляются в виде единичного сигнала. Это натолкнуло ряд авторов [87, 88] на мысль о высокой синдиотактичности цепи. Однако исследование стереоизомерии полиметилметакрилата, полученного из изучаемого полимера в результате гидролиза и метилирования, не подтвердило этого заключения [89]. Наиболее естественным объяснением уменьшения относительных химических сдвигов а-метильных протонов изо-, гетеро- и синдиотактических триад [89] является влияние кольцевых токов фенильных ядер. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология