Синдиотактические триады

Если а = 0,5, то микроструктура полимера характеризуется распределением триад I = 0,25, 5 = 0,25 и й = 0,50. Это идеально атактический полимер. Как видно из табл. 11, радикальные инициаторы приводят к обогащ ению полимера синдиотактическими триадами (ас" 0,5), причем природа растворителя не оказывает сильного влияния на формирование полимерной цепи. Для сравнения укажем, что при анионной полимеризации метилметакрилата преимуш,ественно образуются изотактические триады, причем наблюдается сильная зависимость микроструктуры от природы растворителя. Для этого типа полимеризации микроструктура не может быть охарактеризована при помощи одного параметра [16]. [c.92]

Рис. 1.5. Различные конформации тактических триад, а —изотактическая триада, — единица или последовательность тт б—синдиотактическая триада, -единица или последовательность гг в—гетеротактическая триада, Л-единипа или последовательность гт.

В спектре атактического полипропилена (рис, 7.9,6), все три углеродных сигнала имеют тонкую структуру, обусловленную стереохимическим строением цепи. Метильный сигнал разделяется на три четкие группы пиков, которые (как показано на рисунке) отнесены к изотактическим, гетеротактическим и синдиотактическим триадам на основе сравнения их химических сдвигов со сдвигом метильного сигнала в спектре изотактического полимера. Можно также различить сигналы пентад (тонкая структура сигналов триад), но разрешение недостаточно для того, чтобы провести отнесение, в особенности при неизвестной статистике роста цепи. Интенсивности сигналов триад указывают на то, что этот атактический полимер имеет в основном статистическую конфигурацию. [c.154]

Скорость дегидрогалогенирования поливинилхлорида при 175— 180 °С прямо пропорциональна содержанию синдиотактических триад, а средняя длина образующихся полиеновых участков возрастает с повышением степени синдиотактичности [36]. [c.18]

Интересный модельный опыт представляет собой также иодирование поливинилового спирта. Образующиеся окрашенные комплексы достигают при содержании синдиотактических триад, равном 34—39%, максимума интенсивности и окрашивания, что позволяет сделать вывод о наличии конфигурационных и конформа-ционных эффектов [37]. [c.19]

Применяют также термины изотактические и синдиотактические диады, изотактические, гетеротактические и синдиотактические триады. [c.208]

Вид спектра этого полимера зависит от типа растворителя. Используя метод двойного резонанса, удалось установить, что сигна.л протонов метильной группы представляет собой наложение двух дублетов. Дублет в области слабого поля обусловлен гетеротактическими триадами, в области сильного поля — изотактическими. В цепи аморфного каучукообразного полиацетальдегида, полученного с катионными катализаторами, нет или очень мало синдиотактических триад. Цепь состоит из блоков Ш и ddd. Средняя длипа блоков равна трем звеньям, т. е. значительно меньше, чем необходимо для кристаллизации. [c.216]

Относительная площадь пика 7 —изотактических 2 гетеро-тактических 3 —синдиотактических триад. [c.297]

При полимеризации ионогенных мономеров были обнаружены значительные эффекты стереорегулирования.. Так, ири полимеризации МАК при 60° С в присутствии изобутиламина и аммиака в качестве нейтрализующих агентов был получен полимер с содержанием синдиотактических триад до 85% [32]. Эффект стереорегулирования обусловлен увеличением А (АН ) и Д (Д ) (см. табл. 6). [c.41]

Изучение деформируемости пленки полимера непосредственно в спектрометре ЯМР позволяет обнаружить и количественно оценить ориентацию цепей. Результаты метода ЯМР дают представление о характере соединения атомных групп в цепи (оценка числа структурных образований голова к голове и голова к хвосту ). Особенно важные сведения можно получить методом ЯМР при изучении структурных особенностей етереорегулярных полимеров, в частности определить содержание изо- или синдиотактических триад. Аналогичная информация о конфигурации цепей может быть получена, и для сополимеров. [c.271]

Находящиеся в основной цепи центры пространственной изомерии чередуются в синдиотактиче-ской триаде (рис. 1.5). Центральная единица в синдиотактической триаде называется s-единицей и эквивалентна последовательности гг. [c.17]

Интерпретация спектра ПМР атактического полистирола, обычно получаемого со свободнорадйкальными инициаторами, не совсем ясна. В работе Браунштейна и др. [4] сделан вывод о том, что в спектре стереонерегулярного поли-р,р -с 2-стирола можно различить сигналы, соответствующие изотактическим, гетеротактическим и синдиотактическим триадам, и что преобладает сигнал синдиотактических триад. Бови и др. [6] подтвердили эту точку [c.133]

В области а-метильных протонов сигналы изо-, гетеро- и синдиотактических триад разделяются полностью, что позволяет проводить количественный анализ содержания различных триад простым измерением площадей. Более того, отчетливо прослеживается искажение линий, связанное с тонкой (пентадной) структурой трех сигналов а-метильных протонов. [c.124]

В случае полидиенов изучение микроструктуры подразумевает измерение содержания 1,2- и 1,4-структур (1,2-, 1,4- и 3,4-структур для полизорена), а также анализ распределения цис-транс-изомер-ных звеньев для 1,4-структур и конфигураций псевдоасимметрических атомов углерода для 1,2-структур. Протонные спектры полибутадиена (рис. IV. 14) дают возможность определить содержание 1,2- и 1,4-звеньев, однако сигналы цис- и транс-1,4-изомеров практически совпадают [49], и анализ цис-транс-тоыерия методом ПМР невозможен. Стереоизомерия 1,2-структур проявляется в спектре метиленовых и метильных протонов (рис. .14). К сожалению, сигналы представляют собой сложные спиновые мультиплеты, и анализ относительных содержаний изо-, гетеро- и синдиотактических триад по форме мультиплетов может быть выполнен только с применением специальных алгоритмов моделирования формы линии спектра на ЭВМ [50]. [c.129]

В спектре ПМР полифенилметакрилата а-метильиые протоны проявляются в виде единичного сигнала. Это натолкнуло ряд авторов [87, 88] на мысль о высокой синдиотактичности цепи. Однако исследование стереоизомерии полиметилметакрилата, полученного из изучаемого полимера в результате гидролиза и метилирования, не подтвердило этого заключения [89]. Наиболее естественным объяснением уменьшения относительных химических сдвигов а-метильных протонов изо-, гетеро- и синдиотактических триад [89] является влияние кольцевых токов фенильных ядер. [c.145]

Независимость констант скорости гидролиза полиметакрилатов от конверсии можно понять, исходя из следующих соображений. При кислотном гидролизе полидифенилметилметакрилатов и синдиотактического полиметилметакрилата реакция протекает, очевидно, преимущественно под действием внешнего агента — ионов гидроксония, концентрация которых достаточно велика, так что эффект недиссоциированных соседних СООН-групп пренебрежимо мал. Следует заметить, что скорость гидролиза не зависит от микроструктуры полидифенилметилметакрилата из этого следует, что эфирные группы в изо- и синдиотактических триадах цепи полимера — в указанных условиях — в равной степени доступны для атаки ионами гидроксония. [c.189]

Если необходимо особо указать стереохимическое строение внутри группы, то нужен префикс. В полимерах винилового ряда это могут быть мезо т и рацемические г диады и триады тт, тг, гг. Последние могут быть названы изо-, гетеро- и синдиотактическими триадами соответственно. Стереорегулярные виниловые полимеры можно обозначать в терминах регулярных последовательностей диад так, изотактический виниловый полимер состоит полностью из диад ш, т. е, ему соответствует последовательность относительных конфигураций —тттттт—, тогда как синдиотактический виниловый полимер состоит полностью из г-диад, расположенных в последовательности —гггггг—. Аналогичным образом виниловый полимер, состоящий полностью из тг(-гт) триад, называют гетеротактическим полимером. [c.565]

По аналогии с диадами конфигурации (1) и (3) соответственно называются изотактической триадой и синдиотактической триадой. В то же время фрагмент (2) соответствует триаде, в которой изотакти-ческие участки полимерной цени могут переходить в сипдиотактиче-ские, или же синдиотактические — в изотактические, и называется гетеротактической триадой [20]. В данной книге триады (1), (2) и (3) обозначаются соответственно символами I, Н ж 8- [c.92]

В области III на рис. 11.16 наблюдается три пика. Сравнивая положения этих пиков с описанным выше отнесением спектров в области II, можно сделать вывод, что три пика при химических сдвигах т — 8,79 8,95 и 9,09 возникли в результате расщепления, связанного с наличием соответственно изотактических, гетеротакти-ческих и синдиотактических триад. [c.97]

Разделение а-ПММА й с-ПММА может быть осуществлено [30] с помощью адсорбционной ТСХ в системе этилацетат — изопропилацетат (рие. УП1.19а) и градиентной ТСХ в системе ацетонитрил — метанол (рис. VIII.196). При использовании этих хроматографических систем обнаруживается зависимость не только от содержания синдиотактических триад Т , но и от М . Для системы ацетонитрил — метанол [c.307]

Рис. 4. Относительные концентрации (площадч пиков) (тт), (тг) и (гг) изотактических, гете-ротактических и синдиотактических триад в зависимости от вероятности р изотактического (мезо) присоединения в процессе роста цепи.

Г И четырех типов триад - nun, mr, rm, гг. Строение гетеротактических триад тг и гт сходно, поэтому в спектре ЯМР С должно быть два пика метиленовых и три пика метиновых атомов углерода. Именно такой спектр наблюдали Мацудзжи с сотр. [61] (рис. 2.11). Три пика СН отвечают (в порядке возрастания поля слева направо) изотактическим, гетеротактическим и синдиотактическим триадам два пика Hj - мезо-диадам и рацемическим диадам. В согласии с этим отнесением, полимер с максимальной оптической активностью, полученный из R-(+)—ПО, полностью изотакти-чен (рис. 2.11а). Полимер, полученный из рацемата, полностью атактичен, в нем отношение mm (mr+rm) гг составляет 1 2 1 (рис. 2.11 г). Спектры (б) и (в) отвечают промежуточным случаям. Такие же результаты получены в работе [63]. [c.55]

Средний спектр на рис. 170 относится к образцу, полученному в условиях, по-видимому, обеспечивающих в основном отбор синдиотактических конфигураций. Резонансную полосу при 9,13 т относят к а-метильной группе, находящейся в середине синдиотактических триад с11с1 и 1с11. Интенсивность полосы пропорциональна доле фракции синдиотактических триад. Резонансную полосу при 8,16 т приписывают протонам метиленовой группы цепи, расположенным между группами с противоположными конфигурациями. Это рацемические позиции, и интенсивность полосы пропорциональна доле диад с11 и к . Обозначим эту долю г. Наличие единичного пика согласуется с тем фактом, что протоны метиленовых групп в рацемической позиции эквивалентны по крайней мере в отношении вторых ближайших соседей (см. рис. 169). Остающуюся резонансную полосу при 8,98 т относят к протонам а-метильных групп, расположенных в центрах гетеротактических триад. Интенсивность этого пика пропорциональна доле к гетеротактических триад. [c.272]

Полиацетальдегид. Наряду с виниловыми полимерами методом ЯМР высокого разрешения исследовалась структура полиацетальдегида—представителя гетероцеиных полимеров. В работе Брейма и др. [54], а в особенности в несколько более поздней и подробной работе Гудмана и Брандрупа [55] показано, что макромолекулы полиацеталь-дегида, полученного в присутствии катионных или анионных катализаторов, а также радиационной полимеризацией в твердой фазе, содержат лишь изотактические и гетеротактические триады и практически не содержат синдиотактических триад. [c.283]

В настоящее время спектроскопия ЯМР представляет наиболее мощное средство для количественного определения стереорегулярности некоторых полимеров. Этот метод впервые был использован Бовеем и Тирсом [221], которые показали, что спектры ЯМР полиметилметакрилата, полученного нри различных условиях, имеют характерные различия (рис. 66), которые появляются в двух областях спектров. Во-первых, пик поглощения, обусловленный атомами водорода а-метильной группы, расщепляется на три линии с максимумами при т = 8,78, 8,96 и 9,09. Бовей и Тирс показали, что эти линии могут быть приписаны центральным а-метильным группам изотактической, гетеротактической и синдиотактической триад соответственно (см. стр. 90). Во-вторых, характерные различия появляются в области, соответствующей атомам водорода метиленовых групп (т = 8,14). Это поглощение для полимеров, богатых синдиотактическими триадами, выражено синглетом, а для полимера с высоким содержанием изотактических последовательностей — квадруп- [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология