Гидролиз полиметилметакрилата

Гидролиз полиметилметакрилата нзо- и синдиотактической структуры, где проявляются конфигурационные эффекты [c.220]

Наличие такой связи между кинетическими особенностями процесса и характером распределения звеньев желательно, конечно, проверить на примере гидролиза полиметилметакрилата, так как в этом случае кинетические данные можно сопоставить с результатами изучения распределения звеньев методом ЯМР. [c.187]

Скорость кислотного гидролиза изотактического изомера более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического изомера. У такого изотактического полиметилметакрилата все сложноэфирные группы расположены в одной плоскости, т. е. соседние группы находятся в минимальном удалении друг от друга. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней сложноэфирной группы за счет образования водородной, связи. В синдиотактическом изомере геометрия расположения соседних сложноэфирных групп, когда они максимально удалены друг от друга, не позволяет образоваться подобному комплексу, и скорость гидролиза замедлена [c.221]

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

Такие образцы можно использовать в качестве полимерных моделей при исследовании эффекта соседних звеньев в реакции гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата. [c.177]

Случайное распределение звеньев обнаружено методом ЯМР и в продуктах гидролиза — в определенных условиях — синдиотактического и изотактического полиметилметакрилата [60, 61]. [c.177]

В работе Платэ, Строганова и др. [22] индивидуальные константы скорости гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата находили двумя способами — кинетическим методом и определением триадного состава продуктов гидролиза с помощью ЯМР. [c.200]

Полимерные модели со случайным распределением звеньев были получены гидролизом синдиотактического полиметилметакрилата (93% синдио-диад) в концентрированной серной кислоте [23]. Данные по кинетике гидролиза четырех полимерных моделей разного состава хорошо описываются кинетическими кривыми, рассчитанными для значений констант Но=1,Ы0 , 1=2,8-10 " и 2=3,7-10- мин-1, -р. е. 0 1 2 = 1 2,5 3,4. [c.200]

Необходимым и достаточным критерием реализации в условиях опытов принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа является, очевидно, согласие между кинетическими данными и результатами исследования распределения звеньев или композиционной неоднородности. Такое согласие с данными по распределению звеньев, полученными методом ЯМР, было обнаружено, как об этом уже говорилось выше, для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,2М КОН и в системе пиридин—вода, а также для гидролиза изо- и синдиотактического полиметилметакрилата в условиях получения моделей со случайным распределением звеньев. Заметим, что хорошее согласие экспериментальных данных по распределению звеньев, полученных с помощью ЯМР-спектроскопии, и расчетных величин, полученных на основе значений констант ko, k и k , найденных кинетическим методом [22], является само по себе подтверждением корректности выведенных теоретических соотношений (см. гл. III), связывающих параметры распределения с индивидуальными константами скорости реакции. Сопоставление кинетических данных с данными по распределению звеньев или по композиционной неоднородности продуктов реакции в остальных случаях является, очевидно, ближайшей (и весьма трудной) задачей исследования гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. [c.204]

Различная конфигурация расположения звеньев в макромолекулах одного и того же химического строения (см. гл. III) также может менять скорость химических реакций. Например, скорость кислотного гидролиза изотактического полиметилметакрилата более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата. Это обусловлено разным пространственным расположением сложноэфирных групп этих полимеров у изотактического полимера они располагаются в одной плоскости. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней эфирной группы, так как при этом возникает промежуточное комплексное соединение. В синдиотактическом изомере геометрия расположения сложноэфирных групп не позволяет образоваться такому комплексу [c.34]

Смете и Де Лекер [54] использовали сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой, полученные радикальной сополимеризацией, для изучения кинетики гидролиза полиметилметакрилата, однако набор констант кц, и кг им определить не удалось, что обусловлено, наряду с другими причинами, указанным ограничением применимости продуктов сополимеризации в качестве полимерных моделей (напомним, что стереохимические эффекты ъносят существенный вклад в кинетику гидролиза полиметилметакрилата — см. гл. I). [c.176]

Изотактическая (I) полиметакриловая кислота, полученная свободнорадикальной полимеризацией, слабее атактической кислоты (II), полученной гидролизом полиметилметакрилата, различие в рК составляет 0,3. Энтальпия диссоциации I равна нулю при всех степенях ионизации и —700 ккал/моль для II при половинной ионизации. [c.502]

Частичным гидролизом полиметилметакрилата 60%-ной серной кислотой (радикального (1), синдио-(П) и стереоблочного (III)] получены сополимеры ПММА и ПМАК. Изучена кинетика кислотного гидролиза образцов сополимера в водных буферных растворах. Скорость гидролиза уменьшается для сополимеров, полученных из П, I я III, в порядке их перечисления. Малая гидролизуемость III объясняется наличием изотактики. [c.545]

Химическая модификация полимеров позволяет не только изменять в широком интервале свойства синтезированных высокомолекулярных соединений, но и создавать такие полимеры, которые нельзя получить непосредственным синтезом из мономеров. Так, широко используемый в промышленности поливиниловый спирт не может быть синтезирован полимеризацией мономера, а получается путем омыления подивинилацетата. В результате этой реакции степень полимеризации продуктов превращения практически не отличается от степени полимеризации исходного полимера, а происходит лишь замена ацетатных групп на гидроксильные. Превращения полимеров такого типа, в результате которых происходит только замена одних функциональных групп в мономерных звеньях другими, носят название полимераналогичных превращений. Примерами подобных реакций помимо омыления поливинилацетата могут служить хлорирование полиэтилена и высших к-парафинов, гидролиз полиметилметакрилата. [c.295]

Полиметилакрилат можно гидролизовать в полиакриловую кислоту или превратить в полиакриламид путем взаимодействия с аммиаком — точно таким же образом, как это можно сделать с любым сложным эфиром. Полиметилметакрилат чрезвычайно инертен к такого рода воздействиям, что связано, по-видимому, с пространственными затруднениями. Полиметилакрилат (I) подобен мономерному сложному эфиру двузамещенной уксусной кислоты, который можно легко гидролизовать. Полиметилметакрилат (II) представляет собой как бы сложный эфир трехзамещенной кислоты, который и в случае мономерного вещества гидролизуется с трудом, а гидролиз полимерной структуры еще более трудно осуществим [c.116]

Влияние конформационных факторов на кинетические характеристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на примере щелочного гидролиза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога (например, этилацетата). Линейная зависимость (рис. 14.3) в координатах для реакции второго порядка наблюдается только для низкомолекулярных аналогов, а у полимерного винилацета скорость гидролиза тем меньше, чем выше степень полимеризации. Эффект соседних прореагировавших групп должен был бы приводить к ускорению реакции (см. выше пример гидролиза изотактического полиметилметакрилата). Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода, щелочь) вследствие свернутости макромолекулярного клубка. [c.222]

Нитрование продуктов перегонки проводят следующим образом. К 5 мл раствора прибавляют 4,5 мл нитрующей смеси (5 объемов концентрационной серной кислоты и 4 объема концентрированной азотной кислоты). После остывания содержимое постепенно при охлаждении льдом разбавляют 25 мл дистиллированной воды. Из этой смеси нитропродукты экстрагируют эфиром. Полярографировать непосредственно полученный раствор нельзя ввиду его высокой кислотности. Эфирный экстракт отделяют, промывают 5%-м раствором щелочи, затем 3 раза водой. Эфир удаляют, а остаток, содержащей нитропродукты, растворяют в метаноле. Раствор полярографируют на фоне 0,1 М раствора Li l в 50%-м метаноле. Значения потенциалов полуволн сравнивают с данными таблицы, полученными по описанной методике (см. табл. 26). На рис. 7.2 представлены результаты полярографирования продуктов сухой перегонки полиметилметакрилата и полистирола, на рис. 7.3 — результаты полярографирования бромпроизводных продуктов сухой перегонки полиэтилена, полиизобутилена и натурального каучука. Для примера остановимся на двух последних. Продукты сухой перегонки полиизобутилена и натурального каучука не восстанавливаются на ртутном капающем электроде. Однако их бромпроизводные полярографически активны (см. рис. 7.3). Бромпроизводные продуктов гидролиза полиизобутилена дают четкую полярографическую волну с 1/2 = —1,08 В. При анализе натурального каучука полярограмма бромпроизводного состоит из нескольких волн небольшой растянутой с 1/2=—0,6 В и большой, также растянутой, состоящей из двух близко прилегающих друг к другу волн с 1/2 = —1,18 В и [c.218]

Две трехгорлые колбы емкостью 250 мл (с вводом для азота) высушивают, нагревая в пламени горелки при откачке воздуха, и затем несколько раз заполняют сухим азотом. Каждую колбу снабжают мешалкой и специальной пробкой с резиновой, самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3). В первую колбу заливают 100 мл толуола, во вторую — 100 мл 1,2-диметоксиэтана и в обе колбы добавляют по 0,006 моля я-бутиллития (примерно 6 мл 1 М раствора инициатора). Колбы охлаждают до — 78 °С, затем в каждую из них с помощью шприца вводят по 10 мл (0,6 моля) метилметакрилата. Через 30 мин полимеризацию прекращают добавлением в реакционную смесь 10 мл метанола и каждый образец высаживают в 1,5 л низкокипящего петролейного эфира. После фильтрования с отсасыванием влажные образцы полимера растворяют в бензоле и центрифугируют около 30 мин при частоте вращения мешалки 4000 об/мин для отделения от нерастворимых продуктов (сшитого полимера и неорганических продуктов гидролиза). Образцы полимера переосаждают из бензольного раствора в петролейный эфир (15-кратное количество), фильтруют и сушат в вакуумном шкафу при 40 °С. Выход изотактического полимера, полученного в растворе толуола, составляет 60—70%, а выход синдиотактического полиметилметакрилата, полученного полимеризацией в растворе 1,2-диметоксиэтана, соответственно равен 20—30%. Определяют характеристические вязкости полученных образцов в растворе ацетона при 25 °С (см, раздел 2,3.2.1), записывают liK-спектры полимеров между пластинами из КВг (см. раздел 2.3.9). Количество изо- и синдиоструктур в образцах полимера можно определить качественно и количественно по ИК-спектрам [24]. [c.152]

Изменения в стереорегулярности (эффект тактичности) и конформации (конформационный эффект), приводящие к взаимному сближению или удалению функциональных групп, также оказывают сильное влияние на реакционную способность. Атактический и сиидиотактический полиметилметакрилат гидролизуются значительно медленнее, чем изотактический. Подобное явление мы встречали при рассмотрении а-химотрипсина. Наконец, существенное значение для химической активности макромолекул имеют концентрационный, конфигурационный и надмолекулярные эффекты. [c.603]

На основе метил- С-метакрилата были синтезированы образцы изотактического (74% мезо-диад), синдиотактического (94% /-диад) и радикального (атактического) полиметилметакрилата. После обработки результатов по радиоактивности гидролизованных в присутствии Н2504 и реметилированных образцов (подробности математических выкладок см. в работе [23]) оказалось, что эфирные группы, находящиеся в изотактическом окружении, в 16 раз более реакционноспособны, чем гетеротактические, и в 43 раза более реакционноспособны, чем синдиотактические. Такой метод оказался более чувствителен, чем обычный кинетический так, например, он чувствовал наличие менее реакционноспособных групп в образце со степенью изотактичности 52 и 74%, тогда как кинетическим методом из-за слишком большой разницы в скоростях гидролиза изотактических и других звеньев этот эффект уловить не удалось. [c.41]

Поисковая система для больших машин вместе с диалоговой методикой для мини-ЭВМ представляют собой достаточно гибкий и мощный аппарат для анализа плохо разрешенных спектров ЯМР полимеров. Использование этого аппарата позволило получить ряд важных результатов разработать методику анализа микроблочности сополимеров метилметакрилата со стиролом по плохо разрешенному дублету фенильных протонов [24, 25], изучить особенности стереохимической структуры ряда поли-н-алкилметакрилатов [74, 75], исследовать распределение звеньев в сосиндиотактиче-ских сополимерах метилметакрилата с метакриловой кислотой и количественно связать изменение этого распределения в ходе гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата с эффектом соседних звеньев [76]. [c.141]

Наиболее широко используются реакции превращения эфиров полиметакриловой кислоты, анализ стереоизомерии которых непосредственно по спектрам ПМР невозможен из-за наложения алкильных сигналов эфирной группы на сигналы протонов цепи, несущие информацию о стереоизомерии. Исходный эфир гидролизуют в среде Н1 [85], а получающуюся в результате гидролиза поли-метакриловую кислоту превращают в полиметилметакрилат метилированием с помощью диазометана [86]. В частности, применяя такой подход к продуктам радикальной полимеризации ряда н-ал-килметакрилатов от метилметакрилата до н-гексадецилметакрила-та включительно, показано [74, 75], что стереоизомерия цепей ра- [c.144]

В спектре ПМР полифенилметакрилата а-метильиые протоны проявляются в виде единичного сигнала. Это натолкнуло ряд авторов [87, 88] на мысль о высокой синдиотактичности цепи. Однако исследование стереоизомерии полиметилметакрилата, полученного из изучаемого полимера в результате гидролиза и метилирования, не подтвердило этого заключения [89]. Наиболее естественным объяснением уменьшения относительных химических сдвигов а-метильных протонов изо-, гетеро- и синдиотактических триад [89] является влияние кольцевых токов фенильных ядер. [c.145]

Харвуд [2] связывает трудности экспериментального количественного исследования реакционной способности макромолекул с рядом эффектов, отличающих реакции полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов (см. Введение и гл. I). Харвуд считает, что изучать реакционную способность макромолекул можно лишь в условиях, когда структура, конформация полимера и его взаимодействие с растворителем существенно не меняются в ходе опыта. Для этой цели рекомендуются методы, позволяющие изучать начальные стадии полимераналогичных превращений или каталитическую активность полимеров. К такого рода методам Харвуд относит еще метод повторного гидролиза меченого полиметилметакрилата [10], а также использованный Хвидт [11] метод изучения дейтероводородного обмена в поли-Ы-винилацетамиде. Следует заметить, однако, что изучение только начальных стадий макромолекулярных реакций не позволяет определить с необходим мой точностью кинетические параметры (как это будет показано в гл. VI), а другие названные выше методы применимы лишь в частных Сопучаях. [c.166]

С этим связаны и трудности получения полимерных моделей, необходимых для определения индивидуальных констант скорости. Так, едва ли можно найти по начальной скорости гидролиза гомополимера, например полиметилметакрилата, константу Действительно, в водно-щелочных средах (в которых может ожидаться эффект замедления [1]) полиметилметакрилат нерастворим в органических же растворителях (в случае ускоряющего эффекта соседа [2]) влияние прореагировавших звеньев сказывается на самых ранних стадиях гидролиза, что затрудняет определение константы Неочевидно, наиболее подходящими для определения констант скоростей гидролиза полиметакрилатов явились бы стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев в цепи. Такие модели удалось получить Клесперу [1, 7] путем гидролиза синдиотактического и изотактического полиметилметакрилата при этом распределение звеньев было непосредственно найдено методом ЯМР. Однако полиметилметакрилат в этом отношении является уникальным объектом, так как для большинства других продуктов макромолекулярных реакций экспериментально найти распределение звеньев пока не удается. Поэтому для поиска условий получения стереорегулярных моделей со случайным распределением звеньев Литманович, Платэ и сотр. [8, 9] использовали кинетический критерий. [c.187]

Рис VI. . Кинетика гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата в 96%-НОЙ Н2504 при 50 °С (концентрация ПММА 5 г/100 мл) [8]. [c.188]

Независимость констант скорости гидролиза полиметакрилатов от конверсии можно понять, исходя из следующих соображений. При кислотном гидролизе полидифенилметилметакрилатов и синдиотактического полиметилметакрилата реакция протекает, очевидно, преимущественно под действием внешнего агента — ионов гидроксония, концентрация которых достаточно велика, так что эффект недиссоциированных соседних СООН-групп пренебрежимо мал. Следует заметить, что скорость гидролиза не зависит от микроструктуры полидифенилметилметакрилата из этого следует, что эфирные группы в изо- и синдиотактических триадах цепи полимера — в указанных условиях — в равной степени доступны для атаки ионами гидроксония. [c.189]

При щелочном гидролизе изотактических полифенилметакрилата и полиметилметакрилата группы СОО- могут оказывать как замедляющее (электростатическое отталкивание внешнего агента— ионов ОН-), так и ускоряющее (анхимерное содействие) влияние на гидролиз соседних эфирных звеньев. По-видимому, в найденных условиях эти факторы взаимно скомпенсированы, и эффект соседа не проявляется. [c.189]

Интересно, что найденные по результатам гидролиза полимерных моделей ММА—МАК константы к и /ег хорошо описывают кинетику гидролиза гомополимера — изотактического полиметилметакрилата (см. рис. 1.5). На этом основании можно предположить, что в данных условиях при изменении состава макромолекул в ходе гидролиза [от 100 до 20% (мол.) ММА] коиформаци-онные факторы не влияют на кинетику процесса доступность эфирных групп для атаки внешнего агента и их взаимодействие с соседними звеньями практически не зависят от глубины превращения. [c.197]

Скорость гидролиза эфирных группировок может служить косвенным показателем происхождения эфирной группировки. Если в результате гидролиза эфирной группы в полимере образуется поликислота (карбоксильная группа пепосредствеппо связана с углеродом макроцепи), то омыление такой эфирной группировки затруднено (напр., полиметилметакрилат) по сравнению с той, к-рая образована с участием ОН-групп, связанных с атомами углерода макроцепи (ноливинилацетат, ацетат целлюлозы и др.). Скорость омыления полимера с эфирными группами может явиться также характеристикой степени его стереорегулярностп. Напр., аморфный и синдиотактич. полиметилметакрилат омыляются значительно медленнее, чем изотактический. [c.68]

И. стероорогулярпых полимеров в иек-рых случаях основана на зависимости скоростей реакций, в к-рых участвует полимер, от типа и степени его стереорегуляр-иости. Так, для полиметилметакрилата и поликислот различной стереорегулярностп скорости гидролиза сильно различаются для изотактич., синдиотактич. и атактич. форм. [c.400]