Скорости реакций в отдельных порах

При создании кинетической модели учитывали новейшие представления о химизме протекающих реакций и исходили из двух важных предпосылок 1) алкилирование — необратимая реакция, а переалкилирование — отдельная, независимо протекающая реакция 2) скорость превращения этилена в жидкой фазе не является лимитирующей до тех пор, пока концентрация высших полиэтилбензолов низка. Это позволило оценить значение кинетических констант для модели переалкилирования из данных по этой реакции. При подборе коэффициентов для совмещенной модели алки-л ирования-переалкилирования исходя из данных по алкилированию нужно было оценить лишь относительные скорости реакции по бензолу, этилбензолу и полиэтилбензолам в зависимости от условий реакции. Полученная кинетическая модель позволяет осуществлять корректную экстраполяцию в пределах крайних значений условий реакции, а также точно находить область режимов, наиболее практически интересных для работающей установки. [c.277]

Сила лобового сопротивления, отнесенная к единице площади поверхности Скорость реакции в половине отдельной поры Скорость реакции в поре в отсутствие диффузии [c.10]

Уравнения (15) — (19) завершают формальную теорию скоростей реакций в порах. Эти формальные уравнения в следующих разделах применяются к различным специальным случаям. Нашу теорию можно применить или к отдельной изолированной поре, или к отдельному зерну катализатора, которое содержит много пор, связанных между собой. Для ясности и простоты мы рассмотрим сначала химическую реакцию, протекающую в отдельной поре. [c.513]

Таким образом, для того чтобы прошла реакция, требуется конечное время, а скорость реакции увеличивается с температурой. Общая скорость разложения и абсорбции находится в зависимости от типа и концентрации соединений серы, объемной скорости газа и температуры реакции. В идеальных условиях сера должна была бы абсорбироваться каждой отдельной частью слоя до тех пор, пока он полностью не насытится сульфидной серой, при этом абсорбционный фронт поглощенной серы должен быть достаточно четким. [c.68]

В зависимости от температуры, при которой готовят или испытывают катализаторы, в отдельных случаях между активными веществом и носителем могут происходить химические реакции, приводящие, как правило, к потере активности. В качестве примера можно указать на оксид меди, нанесенный на оксид алюминия. При длительной работе в условиях высоких температур происходит взаимодействие этих оксидов, приводящее к образованию алюмината меди с меньшей каталитической активностью, чем- у оксида меди. Для глубокого окисления углеводородов предпочитают носитель с большой удельной. поверхностью, поскольку, чем выше значения поверхности, тем больше скорость реакции. Однако следует иметь в виду, что большая поверхность создается за счет узких пор, которые не всегда являются доступными для реагирующих молекул. Поэтому для каждого катализатора нужно выбирать оптимальную структуру с достаточно большими порами (5-15 нм) и поверхностью 80-120 м /г. [c.29]

Теория дает методы расчета скоростей реакций в отдельных порах без учета и с учетом перепада давления в реакторе, а также методы расчета скоростей реакций на катализаторах, применяемых в практике каталитического крекинга, синтеза и разложения аммиака, гидрирования. [c.168]

Согласно Уилеру [10], выражение для скорости реакции в отдельной поре при условии, что поверхностная реакция является реакцией нулевого порядка и протекает достаточно быстро, так что весь находящийся в поре газ успевает прореагировать до того, как он про-диффундирует до конца поры, представляется в виде [c.193]

Следует отметить, что в отличие от задачи определения скорости реакций в отдельных порах в данном случае размер пор и их форма фактически не учитываются. Эффективный коэффициент диффузии Ве — функция пористости и извилистости капилляров в таблетке катализатора. Таким образом, он описывает также путь, по которому вещество диффундирует в таблетке. Многие исследователи [44, 45] успешно определяли эффективный коэффициент диффузии для пористых катализаторов и показали, что величина В непосредственно зависит от пористости. Фактор извилистости может рассма- [c.199]

На пористых катализаторах скорость одной из этих реакций может уменьшаться благодаря диффузии реагента внутрь пор в результате будут создаваться благоприятные условия для протекания другой реакции. Рассмотрим модель отдельной поры Уилера. Если, как показано в гл. 4, обе реакции относятся к реакциям первого порядка, то в каждом случае скорость реакции зависит от величины /11 Ш где представляет собой параметр Ь (2/с1/г )) /2, причем Ь — длина поры г — ее радиус О — коэффициент диффузии — константа скорости реакции первого порядка, отнесенная к единице илощади поверхности. В таком случае селективность в присутствии [c.288]

Изучение скоростей реакций при дегидрировании бутана или бутилена сопряжено со многими трудностями, вызванными как сложностью протекающего процесса (большое число реакций),так и его нестационарностью, что, в свою очередь, связано с изменением активности катализаторов в течение одного рабочего цикла. Поэтому в большинстве проведенных до сих пор работ скорость отдельных реакций при дегидрировании исследовалась в условиях, когда осложняющими обстоятельствами можно было пренебречь. [c.23]

Увеличение скорости реакции за счет возрастания коэффициента массопередачи к достигается при повышении температуры. Однако повышение температуры ограничивается спеканием частиц колчедана в комья, которое наступает при 850—1000° С в зависимости от примесей колчедана и вида обжиговой печи. Внешне диффузионные процессы интенсифицируются перемешиванием колчедана в воздухе, однако общий процесс горения лимитирует в основном диффузия кислорода и двуокиси серы в порах окиси железа, нарастающей по мере обжига на зерне катализатора. Поэтому для облегчения диффузии и увеличения поверхности соприкосновения F сульфида железа с кислородом воздуха важнейшее значение имеет измельчение колчедана. Обычно применяемый флотационный колчедан состоит в основном из частиц размером от 0,03 до 0,3 мм естественно, что при столь большой разнице в размерах время полного выгорания серы колеблется для отдельных частиц в десятки раз. Поверхность соприкосновения колчедана с воздухом увеличивается также при перемешивании, характер которого определяется типом применяемой печи. [c.297]

Реакция настолько быстрая, что практически заканчивается на наружной поверхности зерна, проникая вглубь только на ничтожную глубину у самых устий пор. Применять псевдогомогенную мо-дель уже нельзя она основывалась на представлении о крайней малости и крайней многочисленности пор, благодаря чему можно было не рассматривать отдельные поры, а усреднить свойства пористой среды с помощью коэффициентов А и О. В то же время легко заметить, что работа зерна катализатора перестала отличаться от работы непористого зерна реакция проходит только на внешней поверхности. Катализатор стал работать во внешнекинетической области закономерности работы выражаются уравнением (18.11) энергия активации вновь возросла до истинного значения порядок реакции стал истинным. Но в отличие от внутрикинетической области скорость реакции относится не к объему зерна, а к его наружной поверхности. [c.115]

Поэтому для надежности суждений используются также, в случае возможности, различные расчетные критерии. Оценка параметра Ф фактически является проверкой влияния внутренней диффузии, однако для этого, кроме информации об эффективном коэффициенте диффузии, необходимы значения скорости реакции в заведомо кинетической области. При наличии таких данных Уилер [630] вводит критерий в виде (рассматривая реакцию в отдельной поре) [c.325]

V. СКОРОСТИ РЕАКЦИИ В ОТДЕЛЬНЫХ ПОРАХ [c.513]

При ]/ ) А и Н Ь й Ь — глубина проникновения реакции внутрь куска, определяемая формулой (II, 70), Н — толщина куска или слоя пористого материала, /г — средний диаметр отдельных пор) определяющей стадией является диффузия в порах. Концентрация реагирующего вещества у свободной поверхности слоя весьма близка к концентрации в объеме С С , концентрация же в порах спадает практически до нуля. Скорость реакции в этой области выражается формулой (II, 69). Эту область можно назвать областью диффузии в порах, или, согласно весьма удачному предложению Вулиса, внутренней диффузионной областью. [c.97]

Катализатор увеличивает скорость реакции, но приведенное выше уравнение в большинстве случаев оказывается применимым при катализе. Однако во многих отдельных случаях гетерогенного катализа смысл параметров и Л в уравнении Аррениуса все еще недостаточно ясен. С другой стороны, метод Лангмюра — Гиншельвуда, согласно которому к гетерогенной реакции с точки зрения расчета подходят так же, как к гомогенной реакции, позволяет истолковать зависимость скорости реакции от давления, или порядок гетерогенной реакции, хотя применимость этого метода для ряда гетерогенных реакций остается до сих пор еще под вопросом. Интересно рассмотреть ряд исследований, посвященных как выяснению зависимости скорости каталитической реакции от давления, так и выяснению-связи между и Л, и показать, насколько противоречивыми являются сделанные наблюдения и попытки их объяснения. [c.314]

Хасимото пытался разработать третью, более удовлетворительную теорию для реакций, обусловленных зародышеобразованием по разветвленному цепному механизму [21]. Гипотеза, лежащая в основе этой теории, в определенном отношении очень близка к действительности для случая разложения твердого вещества, сопровождающегося фрагментацией (например, разложение перхлората аммония при низкой температуре [22]). Хасимото предполон ил, что каждая отдельная частица реагента состоит из тесно связанных между собой блоков. В каждом блоке образуется затравка путем зародышеобразования на различных точках поверхности, так что скорость реакции быстро достигает значения, характерного для равномерного реагирования по всей поверхности. Чем дальше блок удален от новерхности всей частицы, тем позднее и с меньшей скоростью он начинает участвовать в реакции при этом реакция в каком-либо внутреннем блоке невозможна до тех пор, пока не начнут реагировать расположенные выше блоки. [c.407]

Для того чтобы сформулировать теорию скоростей реакции в порах, необходимо ответить на следующий общий вопрос. Предположим, что в устье отдельной поры имеется определенная концентрация и градие т концентрации водорода. Как быстро водород проникнет в пору путем диффузии Ясно, что скорость диффузии водорода в пору может зависеть от многих факторов, например таких, как размер поры, давление водорода, наличие или отсутствие других газов и скорость, с которой другие газы могут диффундировать в пору или из нее. В этом разделе мы рассмотрим четыре возможных механизма переноса газа и покажем, что для катализа важны только два из них, а два другие имеют второстепенное значение. [c.493]

При исследовании макрокинетики химических реакций в пористом зерне нерационально рассматривать процесс в отдельной поре. Поры реальной частицы катализатора неодинаковы по размеру и, пересекаясь друг с другом, образуют запутанную сеть более того, форма свободного объема частицы может напоминать скорее совокупность каверн неправильной форшл, чем сеть капилляров. Поэтому пористое зерно рационально рассматривать как квазигомогенную среду, характеризуя скорость диффузии реагентов эффективным коэффициентом диффузии О, а скорость химической реакции — эффективной кинетической функцией г С, Т). Последняя выражает зависимость скорости реакции в единице объема пористого зерна от концентраций реагентов и температуры в данной точке объема зерна и связана со скоростью реакции на единице активной поверхности р соотношением г = ар (С, Т). [c.100]

С увеличением скорости процесса глубина проникновения уменьшается до значений, сравнимых с диаметром отдельных пор,. Тогда реакция протекает в основном на внешней повермости и дальнейшее увеличение скорости процеоса не приведет к уменьшению глубины проникновения. В этом случае на суммарную скорость процесса значительно влияет диффузия газоо<брааного реагента из га 3ового объема к поверхности твердой фазы. [c.96]

Прежде чем перейти к обсуждению отдельных теоретических подходов, следует отметить, что при рассмотрении скоростей реакций встречается больше принципиальных трудностей, чем при рассмотрении равновесий. Причем при переходе от процессов в газовой фазе к процессам, протекающим в растворах, анализ усложняется. Расчеты энергии сольватации до сих пор были очень сложными, и лишь в последнее время в этой области наметились определенные сдвиги. Кинетика реакций в растворах, представляющая для химии наибольший интерес, с теоретической точки зреиия оказывается, к сожалению, наиболеб сложной. В общих чертах состояние теоретических исследований [c.430]

Очевидно, что порядок величины I опеделяет, во-первых, условия протекания процесса и характер зависимости скорости реакции от наблюдаемых переменных и, во-вторых, корректность излагаемого подхода к решению задачи. Если глубина проникновения реакции в слой настолько мала, что сравнима с диаметром отдельных пор йо, то пористый материал нельзя считать, как мы предполагали, квазиоднородным. [c.127]

До сих пор мы считали частоты элементарных процессов У постоянными, вследствие чего математическая задача кинетики сводилась к решению системы дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами. Такое упрощение задачи возможно, пока мы ограничиваем рассмотрение реакции начальной ее стадией, когда концентрации исходных веществ еще не претерпели сколько-нибудь существенного изменения. При значительной глубине реакции, очевидно, необходимо учитывать изменение концентраций всех присутствующих в зоне реакции веществ вследствие этого возникает задача решения дифференциальных уравнений с переменными коэффициентами, которая в общем виде аналитически неразрешима. Однако, пользуясь методом квазистациоиарных концентраций, часто удается свести задачу к решению системы двух уравнений, которая в отдельных простейших случаях может быть решена аналитически. В результате этого [ ёшения получаются определенные соотношения между концентрациями активных центров и исходных веществ, позволяющие выразить скорость реакции через коицсптраппю исходного вещества. Это отвечает макрокинетпческо.му. юкону реакции. [c.431]

Эта система исследована весьма подробно, и в настояш,ее время ие иодлеж1тт сомнению, что суммарные процессы действительно соответствуют указанным. Кроме того, исследованы по отдельности индивидуальные реакции, причем выведена нх кинетика с указанием взаимозависимости между концентрацией, константами скорости реакции, предэксионенциальными множителями и энергиями активации 173, 115, 116] на основании этих данных можно рассчитать скорость катализа для определенного ряда условий. Чтобы катализатор в окисленной или восстановленной форме не истощался, необходимо, очевидно, равенство скоростей обеих реакций. Таким образом, когда начальный состав отличается от стационарного состояния , то в зависимости от условий происходит окисление или восстановление до тех пор, пока не будут достигнуты стационарные концентрации обоих видов частиц—галогенида и галогена. [c.398]

В ОДНОЙ отдельной норе, и эту величину можно отнести к скорости реакции в таблетке нрименяющегося на практике катализатора известной геометрической формы, а также обладающего известными объемом пор и величинож поверхности. [c.188]

ПОНЯТИЯ эффективного коэффициента диффузии и эффективной константы скорости реакции к , дать математическое описание процесса в пористом материале и в нестационарном режиме (см., например, [29]). Но для практической реализации теории необходимо выяснить значения и к . За последние годы теория диффузии в пористых телах (главным образом применительно к катализаторам) достигла заметных успехов. Однако полностью описать структуру пор даже для стационарных условий пока еще не удалось. Между тем, при выщелачивании пористость непрерывно изменяется по совершенно непредсказуемым закономерностям. Попытка дать корректное описание этого процесса при нынешнем состоянии теории достаточно безнадежна. Определение эффективной константы скорости реакции представляется задачей еще более слоншой. Лоэтому теоретические модели выщелачивания отдельной частицы могут оказаться полезными при построении теории и, в известной степени, для качественного объяснения экспериментальнйх данных. А при математическом описании процесса приходится использовать экспериментальные данные, которые следует предварительно подвергнуть рациональной обработке . [c.52]

Эта область несомненно заслуживает внимания и представляет существенный интерес, потому что до сих пор реакции таких полирадикалов были изучены недостаточно. Химия полирадикалов, ка,к, впрочем, и химия макрокатионов, — это фактически самостоятельная область химической кинетики, ибо, несомненно, наличие нескольких радикальных центров или нескольких ионов, расположенных вдоль полимерной цепи, должно оказывать влияние на реакционную способность каждого активного центра, а если речь идет о макрополиионах, то также возможны различные взаимодействия активных центров вдоль цепи. Кроме того, не надо забывать, что в реальных условиях цель не вытянута, а имеет определенную конформацию, и поэтому возможны разнообразные и в отдельных случаях любопытные эффекты, влияющие на строение образующихся продуктов и скорость реакции. [c.73]

В качестве примера рассмотрим на рис. 4 отдельную пору, ограниченную двумя воображаемыми сечениями М и N. Здесь V, — скорость потока реагента через сечение М и — скорость потока реагируютцего вещества через сечение N. Разность между этими скоростями потока равна скорости реакции в части поры между дву.мя сечениями. В свою очередь, эта скорость реакции выражается интегралом уравнения (16) по длине поры от М до Ы, так как С а в общем уменьшается между М и N. В этом случае [c.511]

Рассмотрим отдельную пору, которая проходит через зерно катализатора, как показано на рис. 4. Предположим, что между двумя концами поры существует небольшая разность давления. Величина этой разности в давлении будет зависеть от линейной скорости, вязкости и т. д. жидкой смеси в реакторе и является чисто экспериментальной величиной, характеризующей перепад давления на единицу длины реактора, умноженной на длину гранулы катализатора. На практике этот перепад давления вдоль отдельного зерна катализатора редко бывает больше 0,1% общего давления реактора. Вынужденный поток через зерно, вызванный этим перепадом давления, подчиняется закону Пуазейля (уравнение 14) (Ниже мы покажем, что в условиях потока Кнудсена вынужденный поток не играет роли.) Ясно, что для того, чтобы вынужденный поток стал важным фактором, необходимо, чтобы его скорость была, по крайней мере, того же порядка, что и скорость потока диффузии, протекающей при отсутствии перепада давления. Уравнение (35) дает (для поры с константой скорости реакции к и радиусом г) выражение скорости потока диффузии реагирующего вещества внутрь поры. Таким образом, мы получаем условие, при котором поток Пуазейля может конкурировать с диффузией [c.528]

В предыдущем разделе мы рассмотрели скорости реакций в отдельно " поре катализатора и вывели уравнения, в которых активность этой поры дана как функция радиуса, длины и собственной константы активности к поры. Предполагалось, что пора имеет идеально гладкие стенки. С практической точки зрения важно определить активность частицы катализатора, которая является клубком пор. В разделе П-3 мы показали, что данную гранулу можно рассматривать приблизительно состоя1цей из N независимых пор, каждая длиной Ь, где N = 5 .0/( /- 2) и L = = (г , 5 г) V 2. Здесь и 5 — геометрически " объем и площадь наружной поверхности зерна. Напомним также, что действительная величина поверхности, приходящаяся на ед иицу длины поры в зерне катализатора, равна не 2- г, а 2п г(1 —0) г при этом учитывается, что стенка поры может быть неровной, что она не сплошная, а пронизана многими другими порами. Эту поправку мож о ввести, заменив /г в уравнениях для гладкой твердой поверхпости величиной к — 0) g. Таким образом, для зерна, состоящего из N пор длины Ь с собственной а1<тивностью на единицу дли ы поры 2т1гк — ) g, скорость V будет в N раз больше, чем скорость в одной поре, и для реакции первого порядка будет рав а (в молях/сек) [c.530]

Это уменьщение выходов, обусловленное тем, что нестойкое промежуточное вещество, так сказать, теряется в пористом катализаторе, можно количественно рассчитать следующим образом. Рассмотрим (как ранее в разделе V) отдельную пору радиуса г и длиной Ь. Пусть при входе в эту пору концентрация А будет А а концентрация В будет В°. Реагирующее вещество А будет диффундировать в пору и после ряда столкновений со стенкой поры прореагирует, давая В. Концентрация А внутри поры будет определяться уравнением (31) из раздела V. Для реакций первого порядка уравнение (32) определяет значение для А как функцию расстояния от устья пор, так как тот факт, что В есть нестойкое промежуточное вещество, не влияет на скорость вещества А. Концентрация А внутри поры описывается уравнением стацпонарного состояния, аналогичным уравнению (31), за исключением того, что правая часть содержит в нем выражение для образования В из Л [c.557]

Решение дифференциальных уравнений теории скоростей реакций в отдельной норе. Общи11 вид дифференциального уравнения второго порядка для реакци в отде.тьно поре имеет следующий вид [c.560]

Большинство химических процессов являются процессами активированными, т. е. идут через активный комплекс, состав, строение и свойства которого определяют кинетические свойства системы — скорость реакции, ее направление, влияние на нее внешних факторов и др. До сих пор рассматривались случаи, когда в состав активного комплекса входили молекулы лишь исходных реагирующих веществ. Между тем чрезвычайно распространены реакции, в которых в состав активного комплекса входят вещества, стехиометрически не являющиеся участниками реакции. В процессе распада промежуточного соединения получаются продукты реакции, а входившее в состав этого соединения постороннее вещество регенерируется. Это вещество к концу реакции оказывается неизменным как по химическому составу, так и по количеству возможны лишь физические изменения в отдельных случаях. Известно два основных типа подобных явлений [c.255]

На рис. 21 показаны зависимости скорости нормального распространения пламени от состава смеси СО — воздух, по данным ряда экспериментаторов, а также расчетная зависимость Семенова и Зельдовича. Из рис. 21 видно, что между опытными точками и расчетной кривой в области стехиометрических смесей наблюдается большое расхождение. Это может быть объяснено, в частности, и тем, что в то время отсутствовали точные значения констант отдельных промежуточных реакций в высокотемпературной области. Однако методологически работа [113] до сих пор остается весьма ценной, так как в ней впервые был проведен расчет скорости реакции горения с использованием данных по протекаю щим в пламенах элементарным реакциям. [c.100]

Влияние природы нуклеофильного реагента на скорость реакции и состав получаемых производных целлюлозы до сих пор систематически не изучено. Известны только отдельные факты, которые требуют дополнительного анализа и обобщений. Так, например, при синтезе галоидпроизводных дезоксицеллюлозы действием солей различных галоидоводородных кислот по увеличению реакционной способности нуклеофильные реагенты можно расположить в ряд [c.25]

Влияние природы нуклеофильного реагента на скорость реакции и состав получаемых производных целлюлозы до сих пор систематически не изучено. Известны только отдельные факты, которые требуют дополнительного анализа и обобщения. Так, при синтезе галогенпроизводных дезоксицеллюлозы действием солей различных галогенводородных кислот [c.28]

Приведем возможные способы описания кинетики состояния отдельной частицы, рассматриваемой как агрегат [6]. При этом используем модель частицы с невзаимодействующим ядром либо квазигомогенную модель. В первом случае предполагается, что реакция протекает вначале на внешней поверхности частиц, а затем зона реакции последовательно продвигается внутрь, оставляя за собой полностью прореагировавщий продукт и инертную часть-золу. При этом размер невзаимодействующего ядра постепенно уменьщается. Во втором случае предполагается, что газ (жидкость) проникает сквозь поры внутрь и взаимодействует с веществом во всем объеме. При этом скорость реакции одинакова во всех точках частицы. В этом случае описание кинетики совпадает с описанием кинетики гомогенных процессов. [c.96]