Стереоизомерия полимерных цепей

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ [c.90]

Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со- [c.256]

Амилоза, важнейшая составная часть крахмала, является стереоизомером целлюлозы и представляет собой полимерную цепь, образованную ангидро-а-О-глюкозой. Объяснить, почему скорость гидролиза амилозы в сернокислой среде в 1,5 - 2 раза больше, чем целлюлозы. [c.389]

Характер ближнего порядка в полимерных цепях определяется их стереохимич. структурой. Для макромолекул виниловых полимеров с изотактич. расположением привесков, а также для макромолекул с симметричными привесками наиболее общий случай — спиральный ближний порядок, когда эквивалентные атомы (центры стереоизомерии) полимерной цепи располагаются вдоль винтовой линии на поверхности цилиндра (плоскую вытянутую структуру можно рассматривать как частный случай спиральной). Для синдиотактич. макромолекул характерны структуры, обладающие плоскостью скольжения, или плоские структуры. [c.266]

Наконец, полимерные цепи, содержащие асимметричные атомы углерода (например, виниловые цепи с различными заместителями, некоторые полимеры на основе циклических органических окисей и др.), при расположении звеньев голова к хвосту могут состоять из хаотически расположенных правых и левых стереоизомеров, определяемых расположением заместителей по одну или другую сторону от цепи, вытянутой в плоский зигзаг. Такие цепи называют атактическими. В тех случаях, когда однотипные заместители расположены по одну сторону вытянутой цепи, т. е. цепи состоят из одинаковых стереоизомеров, полимер называют изотактическим, если расположение заместителей регулярно чередуется — синдиотактическим. [c.20]

Конфигурация полимерной цепи предопределяется конфигурационным звеном. Конфигурационным звеном называется составное звено полимерной цепи, содержащее один или более центров известной и вполне определенной стереоизомерии. В случае натурального каучука или гуттаперчи таким звеном является изопрен. [c.79]

Конфигурационное звено - составное звено полимерной цепи, содержащее один или более центров известной и вполне определенной стереоизомерии. [c.400]

Проанализировав типы возможных стереоизомеров в полимерах, остановимся теперь на тех движуш,их силах, которые определяют возможность протекания стереоспецифической полимеризации. Вначале рассмотрим стереохимию полимеризации алкенов. Степень стереоспецифичности в процессе полимеризации определяется соотношением скоростей присоединения к полимерной цепи мономеров с той же конфигурацией, что и у предыдуш его мономерного звена, и мономеров с обратной конфигурацией. [c.493]

Все вышеизложенное позволяет легко понять природу нарушения регулярности в строении макромолекул полимерных ве-ш еств. Такие нарушения целиком связаны с возникновением в пределах одной и той же полимерной цепи стереоизомеров двух или более типов. В процессе нерегулируемого синтеза полимерного вещества образуются своего рода хаотические сополимеры из различных конфигурационных изомеров одного и того же полимера с одним и тем же химическим составом звеньев. [c.178]

В зависимости от условий проведения полимеризации (состав каталитической системы и мольное соотнощение компонентов, температура, растворитель) можно получить полипропилен с молекулярной массой от 20 ООО до 500 ООО различной молекулярной структуры атактический, изотактический, синдиотактический и стереоблочный. Микроструктура полимерной цепи оказывает сильное влияние на свойства полипропилена. Изомеры различаются даже по внешнему виду изотактический полипропилен — порошок белого цвета, атактический — каучукоподобный продукт или высоковязкая жидкость, не кристаллизующаяся при охлаждении. Характеристика стереоизомеров полипропилена приведена в табл. 7.2. [c.324]

Помимо рассмотренной выше на примере винилиденфторида структурной изомерии, для некоторых полимерных цепей с несимметричными звеньями возмо кен еще один тип изомерии, называемой стереоизомерией. Последняя бывает двух типов — геометрическая и оптическая. Геометрическая изомерия возникает вследствие различного расположения заместителей при двойной связи или у циклических структур. Оптическая изомерия обусловлена различной конфигурацией заместителей при насыщенном атоме углерода. [c.29]

Другая важная особенность полимерных цепей, также связанная с условиями и способом синтеза, заключается в том, что даже в случае гомополимеров в цепи могут сосуществовать различные поворотные изомеры [13 24, с. 7], стереоизомеры мономерные звенья могут присоединяться различным способом, например голова к хвосту , голова к голове , по различным двойным связям в случае диенов и т. д. Все это также сказывается на свободной энергии цепи, причем существенно не только брутто-соотношение между различными конфигурациями, но и их распределение в цепи полимеров [24, с. 7 25]. [c.23]

Влияние стереоизомерии на размеры полимерных цепей [c.258]

Используя специальные методы синтеза и специфические рецептуры 3-46 представляется возможным изменять в определенном пределе стереоизомерию макромолекул, а также степень кристалличности полимера. В отличие от некоторых известных полимеров, в частности ноли-а-олефинов, у ПВХ с достаточно высоким молекулярным весом (более 10 000—20 ООО) эти две характеристики пе обязательно взаимосвязаны — следствие жесткости макромолекул ввиду заторможенности конформационных переходов в полимерных цепях из-за сильного внутри- и межмолекулярного взаимодействий. [c.24]

Ввиду непосредственной связи между [нЦ и [г)]9 важный вопрос о влиянии стереоизомерии на равновесную гибкость полимерных цепей можно пытаться выяс- [c.248]

В цепных молекулах следует различать изомерию нескольких типов, которая включает, например, различие между линейными и разветвленными полимерными цепями, сополимеры с разной последовательностью мономерных звеньев и стереоизомерию макромолекул. Проблема стереоизомерии молекулярных цепей (конфигурация цепей) приобрела особое значение в последние годы в связи с открытием специальных методов регулирования этого параметра в процессе получения синтетических полимеров. (Обзор этой проблемы см. в книге Гейлорда и Марка [207].) В данной главе будет обсуждена сущность стереоизомерии макромолекул, а в последующих главах описаны экспериментальные методы изучения этого явления в растворах полимеров. [c.85]

Благодаря высокой энергии связи углерод— фтор предотвращается возможность протекания реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена должны иметь преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии составляет 2,05 см , что значительно выше плотности большинства органических полимеров. Полимер тетрафторэтилена, состоящий только из кристаллической фазы, должен иметь еще более высокую плотность. Плотность образцов технического политетрафторэтилена колеблется от 2,1 до 2,3 г см (рис. 74). [c.297]

Насколько известно, полистирол имеет строение, характеризующееся исключительно структурой типа голова к хвосту . Вероятно, цепи обычно не содержат разветвлений, если только при полимеризации не присутствуют дивинильные мономеры, так как константа переноса цепи для полистирола при росте полимерного радикала очень мала (она не превышает 10 ). В полистироле очень высокой степени конверсии (т. е. при большой величине отношения полимер мономер), обладающем очень большим молекулярным весом (больше 10 миллионов), может содержаться небольшое число разветвлений, но вряд ли это обстоятельство может сыграть сколько-нибудь существенную роль в его поведении при облучении. Несколько опытов, проведенных для выяснения указанного обстоятельства [51, 52], показали, что строение цепи полистирола до некоторой степени зависит от температуры. Такая разница в строении проявляется в основном в соотношении молекулярный вес вязкость, и ее можно приписать увеличению роли разветвленности при повышенных температурах. Б настоящее время наиболее правильным представляется утверждение, что такие различия в поведении растворов вызываются главным образом разницей в стереоизомерии полимеры, приготовленные при более низких температурах, обладают более правильным распределением фенильных колец в положениях й и I с каждой стороны цепи. [c.134]

Причины, вызываюпше цис- и гр г -изомсрию диеновых полимеров, в которых звенья мономера соединены в 1,4-положении, заключаются в том, что двойная связь в полимерной цепи имеет форму плоскости, относительно которой положение присоединенных к ней групп —СН2— жестко фиксировано в той же полимерной цепи при синтезе и не может быть изменено без химического разрушения двойной связи. Это и определяет различие физических свойств стереоизомеров. Существование изомерии при двойной связи у органических низкомолекулярных соединений широко известно в органической химии (малеиновая и фумаровая кислоты и др.). [c.56]

Заметим прежде всего, что при обычных условиях радикальной полимеризации, даже если исходные мономеры являются пространственными изомерами, то все же получаются нерегулярно построенные полимерные цепи. Так, Майо и Вильцбах [8] показали, что полимеры, образующиеся при совместной полимеризации винилацетата или с цис- или с транс- ,2-дихлорэтиленом, с одинаковой скоростью -реагируют с подпетым калием, тогда как стереоизомеры 2,3-дибромбутана реагируют с иодистым калием с значительно различающимися скоростями. Таким образом, цис- и транс-изомеры образуют сополимеры с одинаковой микроструктурой полимерной цепи. [c.90]

Подобные исследования были проведены и на 2,4,6-тризаме-щенных гептанах, в том числе с заместителями трихлор [39—41], трикарбокси [33], трикарбометокси [33, 34], трициан [42, 43] и трифенил [44—46]. Они имеют один рацемический и два жезо-диа-стереоизомера, которые родственны изотактическим, синдиотакти-ческим и гетеротактическим триадам мономерных звеньев (см. разд. 3.3) в полимерных цепях и поэтому так и называются. [c.82]

Начиная с 40-х годов химия и физика полимеров развиваются очень бурно. Синтезировано огромное количество разнообразных новых полимеров как путем полимеризации, так и поликонденсации. Фундаментальные представления о макромолекуле получили новое развитие. Применение метода каталитической полимеризации дало возможность строить полимерные цепи вполне упорядоченно. Это позволило, например, получить идеально правильные цепи полидиенов в одном стереоизомериом состоянии, как у природных продуктов — каучука и гуттаперчи. [c.18]

Изучение молекулярных весов и геометрических размеров макромолекул не исчерпывает всех проблем. Существует ряд характеристик, которые охватываются одним понятием структуры, хотя сами по себе они довольно разнообразны. Одна из важнейших характеристик полимерной цепи — это так называемая микротактичность. Использование обычных формул Фишера позволяет сразу увидеть возможность существования четырех стереоизомеров для цепей типа Hj HX —, три из которых обладают регулярными структуралш (I—III), т. е. являются стереорегу-лярными [c.166]

Доказательства важной роли кристаллической решетки при полимеризации в твердом состоянии можно почерпнуть также из анализа стереоизомерии продуктов полимеризации. При полимеризации виниловых или вини-лиденовых соединений образуются полимеры с асимметричными центрами на каждом втором атоме основной цепи. Новейшая усовершенствованная техника позволяет получать полимерные цепи с длинной последовательностью симметричных центров одинаковой конфигурации (изотактические полимеры) или с регулярно чередующейся конфигурацией (синдиотакти-ческие полимеры). Уместно поставить следующий вопрос обеспечивается ли такая стереорегулярность преимущественно тем, что полимеризация происходит в кристаллах Полимеризация метилметакрилата в твердом состоянии при —100° методом молекулярных пучков в присутствии металлического магния как инициатора дает, как сообщалось, изотактический [c.259]

Для проверки теоретических представлений о распределении мономерных единиц в полимерной цепи сополимера и о возможности образования стереоизомеров с различным расположением атомов водорода и алкильных групп Шюрх [816] рекомендует исследовать строение сополимеров винилкарбоната и винилацетата. [c.370]

Существование потенциальных барьеров вращения в молекуле любого вещества позволяет фиксировать ряд ее состояний с соответствующей для каждого из таких состояний внутренней (потенциальной) энергией. Это приводит к возникновению ряда стереоизомеров, называемых конформационными стереоизомерамм или просто конформациями молекулы. Такие изомеры не могут быть выделены, идентифицированы их удалось лишь обнаружить спектральными методами исследования с помощью инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. Так, для молекулы этана установлено два конформационных изомера (рис. 106). Усложнение химического состава приводит к увеличению числа конформаций молекулы. Для олигомера, включающего шесть а-связей, в самой цепи возможно возникновение 16 конформаций, а для полимерной цепи возможно возникновение огромного числа конформаций. [c.354]

Регулярное расположение эквивалентных центров стереоизомерии в основной цепи, т. е. стерич. упорядоченность, наз. тактичностью. В каждом звене макромолекулы м. б. один или несколько центров стереоизомерии. Если имеется упорядоченность по отношению к одной группе центров, макромолекула наз. монотактической, если для двух групп центров — ди-тактической и т. д. Полимерная цепь, в к-рой отсутствует какая-либо упорядоченность пространственного расположения всех центров стереоизомерии в главной цепи, наз. атактической. [c.264]

III. Геометрическая стереоизомерия типа цис-транс. Этот тип изомерии возникает во всех тех случаях, когда расположение кинетических звеньев полимерной цепи осуществляется либо по одну (цис-изомер), либо по обе стороны (транс-изомер) от ненасыщенной связи. Для того чтобы показать разнообразие возможной изомерии для полимера одного и того же химического состава, примером рассматриваемого типа изомерии также послужит полибутадиеп. [c.177]

Существует еще один способ статистического описания полимерных стереоизомеров, во многих случаях более удобный и до-пускаюпщй естественное обобщение на случай обладающих стереоизомерией сополимеров. При этом способе полимерная цепь также рассматривается как некоторый случайный процесс, однако в качестве состояния этого процесса выбирается не отдельное мономерное звено, а диада. Если при условном движении вдоль полимерной цепи встречается одна из изотактических диад f f или I I, то считается, что случайный процесс находится в состоянии i, а если одна из синдиотактических диад f -J- или j f, то в состоянии S. Любой стереоизомер может быть рассмотрен как последовательность состояний г и s, т. е. аналогично бинарному сополимеру с симметричными звеньями. Диадная тактичность полимера может быть количественно охарактеризована долями Р (г), Р (s) изотактических и синдиотактических диад в его цепи. Полностью изотактический и полностью синдиотактический полимеры характеризуются соответственно значениями Р (г) = 1 и Р (s) = 1, в то время как для полностью атактического полимера Р (г) = Р (s) — 2. Чем больше значения Р г) тл Р (s) отличаются от Vj, тем более стереорегулярен полимер. [c.31]

В принципе, реакционная способность функциональных групп не должна меняться при их присоединении к полимерной цепи [137]. Однако некоторые эффекты могут либо активировать, либо ингибировать реакционную способность функциональных групп [138]. Эти особые эффекты включают влияние соседних групп, стереоизомерию, различную локальную полярность доменов полимера и растворителя, притяжение реагента к полимеру или отталкивание от него. Поскольку такие эффекты часто ограничивают степень конверсии полимеранало-гичных реакций, их следует иметь в виду при попытках получения ЖК полимеров с помощью этих количественных реакций. Для синтеза гребнеобразных ЖК полимеров используют обычно два типа органических реакций — нуклеофильное замещение и гидросилилирование. [c.73]

Ранее было высказано предположение, что кинетические отклонения процесса омыления сополимеров акриловой кислоты и ге-нитрофенилмет-акрилата в буферных растворах от реакции первого порядка объясняются явлением стереоизомерии в полимерной цепи. Это предположение подтверждается косвенными данными, значительно более надежные доказательства получены при исследовании омыления сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты. [c.32]

Учитывая эти соображения, следует с особой осторожностью делать выводы относительно изменений механизма реакции или ее кинетики для полимерных материалов и особенно относительно специфического строения полимерной цепи. Постоянно имея в виду эти особенности, реакции в цепях полимеров должны рассматриваться исходя из характера функциональных групп полимера, с учетом особенностей строения полимера, его внутреннего строения (изомерии и стереоизомерии звеньев макромолекулы) и размещения реакционпоспособных функциональных групп. [c.75]

Двузамещенные мономеры тйпа К —СН=СН—К" наряду с атактическими полимерами также образуют регулярно построенные высокомолекулярные стереоизомеры различного типа в зависимости от характера расположения заместителей в полимерной цепи. [c.28]