Ацетилен молекулярные орбиты

Формально арины можно получить отрывом двух атомов водорода от соседних атомов углерода ароматического кольца. У каждого углеродного атома при этом остается по одному электрону на орбиталях, оси которых расположены в плоскости ароматического кольца. По стерическим причинам перекрывание этих орбиталей очень неэффективно, но все же достаточно для образования общей молекулярной орбитали, а следовательно и слабой химической связи между этими атомами углерода, несколько напоминающей третью химическую зх-связь в ацетиленах (алкинах). Это подтверждается ИК-спектрами аринов, в которых имеется максимум поглощения в области 2085 см-, характерный для тройной связи. Квантово-химический расчет предсказывает уменьшение длины тройной связи в аринах и искажение валентных углов, облегчающее перекрывание орбиталей их третьей связи [c.150]

Молекулярные орбитали всех двухатомных молекул имеют общий вид, даваемый выражением (5.24). Кроме того, это выражение также применимо и для линейных многоатомных молекул, таких, как диоксид углерода или ацетилен, поскольку в рамках ССП-приближения эффективный потенциал, действующий на электрон в таких молекулах, не зависит от угла ф. Для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомоядерных молекул) орбитали могут быть также помечены дополнительно индексами или и. [c.79]

Рис. 69. Схема р-гибридизованной углерод-углеродной связи в ацетилене (обе я-молекулярные орбиты не указаны)

Предположение, что алкины и диены связаны с поверхностью металла с помощью я-связи (см. раздел П1, Б, 1 и П1 Е, J) дает интересное объяснение механизма активации водорода в таком процессе. Положительный потенциал поверхности, на которой адсорбирован этилен или ацетилен [24], показывает, что в я-элек-тронной системе адсорбата не хватает электронов. Это можно интерпретировать тем, что переход электрона от адсорбата к металлу не полностью компенсируется обратным переходом электрона на разрыхляющую орбиту адсорбата. Такая положительная поляризация при образовании переходного состояния способствует ослаблению водород-водородной связи и возникновению углерод-водородной (и металл-углеродной) связи. Фактически неопровержимое доказательство участия молекулярного водорода в реакции было получено только в нескольких случаях, но число систем, для которых показано, что водород реагирует только в атомарной форме, также мало в большинстве случаев это утверждение требует еще тщательной экспериментальной проверки. [c.412]

По мнению Больмана, представления о большей симметрии ацетилена в сравнении с этиленом (Р. Рафаэль [5]) и о большем вкладе -орбитали в гибридную 5/ -орбиталь связи ацетилена (А. Уолш [441]), хотя частично и вскрывают причину специфичности ацетилена, однако не объясняют меньшую, чем у этилена, поляризуемость и возбудимость я-связи в ацетилене. Решение последнего вопроса Больман попытался найти путем определения действительной величины вклада я-связи в общую энергию ацетиленовой связи (по методу молекулярных орбиталей). Расчет показал, что энергия я-связи ацетилена на 15% выше, чем у этилена. Этот факт,— писали авторы,—обусловлен уменьшением расстояния между С-атомами и связанным с последним большим перекрыванием я-орбиталей... Таким образом, подвижность я-элек-тронов ацетиленовой связи ограничена, что отвечает незначительной склонности ацетилена к электрофильным реакциям [439, стр. 1285]. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология