Водород активация

Влияние катализатора на снижение энергии активации процесса можно проиллюстрировать следующими данными для реакции распада иодида водорода [c.205]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Выделение водорода из недиссоциированных молекул кислоты (так же как и из молекул воды) требует значительной энергии активации и возможно лишь в области весьма отрицательных потенциалов. В то же время непосредственный разряд ионов водорода Н+ совершается со значительно меньшими торможениями. Поэтому акт переноса заряда (15.55 6) предполагает предварительную стадию диссоциации уксусной кислоты, приводящую к образованию ионов водорода. Таким образом, здесь стадии переноса заряда предшествует чисто химическая стадия диссоциации кислоты. Если она замедлена, то вблизи электрода возникает дефицит ионов водорода по сравнению с равновесным и появляется реакционное перенапряжение. Уравнение (15.55 6) в действительности сложнее и само слагается из нескольких стадий, например переноса заряда с образованием атомов водорода, адсорбированных металлом Наде [c.321]

Причина повышенной активности для некоторых катализаторов связана с увеличенной способностью их адсорбировать водород, (активацией которого лимитируется процесс) благодаря высокоразвитой поверхности мелкодисперсного N1. [c.468]

Для протекания такой реакции необходимо наличие реактивной карбонильной группы и активного атома водорода. Активация водорода достигается чаще всего присутствием карбонильной [c.144]

Активность катализатора зависит от его физико-химических свойств строения, химического состава и т. д. Свойства синтетического катализатора зависят не только от качества применяемого для его изготовления сырья, но и от способа производства катализатора. Для естественных катализаторов состав исходной породы также оказывает существенное влияние на каталитическую активность. Некоторые глины (каолин) обладают высокой каталитической активностью к реакциям перераспределения водорода. Активность других глин значительно повышается после их активации кислотами. [c.51]

В первом случае замедлитель образует на поверхности металла окисную пленку или осаждается на его поверхности слоем, который не проводит продукты коррозии. Во втором случае следствием действия замедлителя являются уменьшение скорости коррозии, вызываемое увеличением перенапряжения водорода, активация анодной поляризации и уменьшение разности потенциалов. [c.108]

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине (см. 10.2.2) и паровой конверсии углеводородов ( 9.1), можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах потекают также многостадийно через хемо — сорбцию реактантон на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н и спилловер атомарного активного водорода, а на молиб — [c.211]

Точно такой же механизм предлагается и для каталитического действия хлоридных соединений палладия в,реакции восстановления Fe(III) атомарным водородом — активация за счет образования промежуточных гидридных соединений [20]. [c.310]

Ускорение процесса выделения водорода связано, по-видимому с тем, что энергия активации в случае многостадийной реакции [c.395]

При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения водорода от температуры описывается уравнением (17.120). Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии активации зависят от природы металла и состава раствора. Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-, на вольфраме— 67 кДж-моль . [c.402]

Совсем не просто узнать точную величину концентрации атомов водорода, и поэтому измерять энергии активации путем сравнения результатов при разных температурах трудно. Описанные энергии активации вычислялись с использованием некоторых предположений о величине частотного фактора реакции атомов водорода с молекулами . [c.105]

Хорошо зарекомендовал себя следующий вариант активации продувка системы водородом с повышением давления до рабочего и температуры до 350 °С, затем обработка легким серуСодержащим дистиллятом до полного насыщения катализатора серой, затем постепенное утяжеление сырья до проектного при рабочих условиях. [c.100]

Все же более вероятным нам представляется промежуточное образование переходного комплекса по ассоциативной схеме. С этой точкой зрения согласуются приводимые ниже данные об участии водорода каче-. стве второго компонента в реакции конфигурационной изомеризации, отсутствие продуктов дегидрирования и скелетной изомеризации в условиях мягкого протекания реакции, а также кинетические результаты. Они показали, что энергия активации реакции конфигурационной изомеризации сравнительно низка, в то время как для разрыва С—Н-связи (первая стадия образования переходного комплекса по диссоциативной схеме) требуются существенно большие затраты энергии. В состав пере- [c.70]

Триизобутилалюминий из алюминиевого порошка, изобутилена и водорода (активация алюминия диизобутилалюминийгидри- [c.211]

Нп гидродинамическая, ни электростатическая теории не дают полного и количественного истолкования и онисання электропроводности растворов электролитов. В частности, пи одна из ннх пе позволяет раскрыть молекулярный механизм миграции ионов, выяснить природу стал.ни, определяющей скорость процесса, найти энергию активации, объяснить причины аномально высокой ионной электропроводности ионов водорода и гидроксила и т. д. [c.128]

Адсорбция на различных углеродных поверхностях. Как по называют исследования адсорбции кислорода и водорода на различ- ных углях, графите и алмазе на всех этих аллотропических формах углерода, вообще говоря, наблюдаются одинаковые явления, хотя на углях они, естественно, усложняются. При низких температурах как водород, так и кислород, удерживаются адсорбцией ван-дер Ваальса, а при высоких — хемосорбцией. На графите хемоСорбция протекает, повидимому, медленно, причём энергия активации Водорода (активации непосредственно адсорбции или активации процесса диффузии на свежие участки поверхности) значительно возрастает по мере покрытия поверхности. На алмазе энергия активации хемосорб-ции водорода мало зависит от степени покрытия поверхности алмаза по сравнению с графитом. Водород, вероятно, удерживается на по- [c.532]

В 1889 г. Аррениус выдвинул другую плодотворную идею. Он указал, что молекулы, сталкиваясь, не реагируют, если не обладают определенным минимумом энергии, иначе говоря, энергией активации. При малой энергии активации реакции проходят быстро и беспрепятственно, при высокой энергии активации реакция может протекать с бесконечно малой скоростью. Если же в последнем -случае поднять температуру настолько, чтобы ряд молекул приобрел необходимую энергию активации, то скорость реакции может резко повыситься и дчже закончиться взрывом. Примером такой реакции может служить реакция смеси водорода и кислорода после достижения температуры воспламенения смесь взрывается. [c.120]

Реакция замещения атомов водорода нитрогруппой имеет высокую энергию активации, поэтому с увеличением температуры сильно ускоряется. [c.299]

Впоследствии близкие взгляды были высказаны и другими исследователями, например Конвеем и Бокрисом, Впджем, Трассати и др. Этими и некоторыми другими авторами была отмечена необходимость учета конкурентной адсорбции воды и водорода. Свободная энергия адсорбции воды точно неизвестна по ориентировочным подсчетам Бокриса она для металлов первой группы близка к 100 кДж-моль . Выяснилось также, что для ряда металлов, адсорбирующих водород, перенапряжение не уменьшается, а растет с увеличением энергии связи М—Н (Рютчи, Делахей, Парсонс). Эти металлы образуют подгруппу второй группы, по классификации Антропова, в которой преобладающим оказывается эффект увеличения энергии активации рекомбинации или электрохимической десорбции с ростом эшфгии связи М—Н. Минимальное [c.412]

Адамс с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они наш.ли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при пс-пользовании катализаторов молибдата висмута нри 490—520 °С. Побочными пpoдyктaмиJ будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид. [c.94]

Считается, что энергия активации определяется в первую очередь работой создания полости в растгюрнтеле, куда ион переходит из предыдущего положения равиовесня. Энергия активации, подсчитанная из температурной зависимостн скорости движения иопов, оказалась примерно одинаковой для всех нонов, кроме ионов водорода. Ее значение для водных растворов колеблется между 16 и 18 кДж-моль-, что довольно близко к энергии активации вязкого течения воды обычно это связывают с тем, что перескоки совершают гидратированные ионы, хотя возможны и другие объяснения. Энергия активации миграции иоиов водорода составляет всего лишь [c.129]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Быстрая цепная реакция осуществляется через простую последовательность стадий с относительно низкими энергиями активации. В настоящей схеме наиболее медленной стадией является реакция Нг+Вг. Последующие, стадии цепной реакции, в том числе ингибирование бромистым водородом, являются чрезвычайно быстрыми реакциями. Как только атом Вг прореагирует с НВг с образованием атома водорода, тотчас же в результате реакции НВг-ЬН образуется новый атом Вг и молекула Нг или молекула НВг по реакции Н-ЬВгг. [c.292]

Тем не менее имеется ряд патентов на методы сульфидирования катализаторов гидрообессер гваиия, отличающиеся условиями обработки и сульфидирующим агентом. Большая роль отводится сероуглероду [пат. США 3516926], предлагаются меркаптаны (С1—С20) [пат. США 4111796], диметилсульфид [пат.Англин 1553616], растворенные в нефтепродукте, сероводород и низкомолекулярные сульфиды в смеси с водородом [ пат. Японии 53-122692, США 3166491], сероводород, растворенный в нефтепродукте [пат. США 4213850] и пр. Разновидностью сульфидирования сероводородом в смеси с водородом является прием загрузки элементарной серы непосредственно в реактор, на слой катализатора и обработки ее ВСГ при постепенно повышаемой температуре до 200 °С [ 80, пат. США 4177136]. В связи с многообразием методов сульфидирования сформулировать требования по выбору условий обработки однозначно весьма трудно. Особенно разноречивые мнения по влиянию предварительного восстановления катализатора водородом на последующее сульфидирование. Однако в последних публикациях утверждается, что глубокое восстановление водородом, например, при высоких температурах (400 °С и выше) отрицательно влияет на образование комплексов, определяющих активность катализатора [39, 72, 81], но необходимость водорода при активации обязательна [80]. На основе исследований с учетом возможности реализации технологии активации катализатора ряд известных вариантов сульфидирования катализатора можно, в порядке предпочтительности, расположить следующим образом а) смесью сероводорода с водородом б) низкомолекулярным серусодержащим соединением в среде водорода в) низкомолекулярным серусодсржащим соединением в потоке легкого [c.99]

Пренебрегая в данном случае знаменателями, которые учитывают ингибирование, можно в этих выражениях представить числители как произведения двух множителей, причем первый отвечает соответственно стационарной концентрации атомов Вг(ЛГ,,2Вг2) 2 и IJk2Ш) , а второй — суммарной скорости образования НВг относительно удельной концентрации атомов брома. В ценных реакциях, которые до сих пор рассматривались, цикл состоял только из двух стадий одной быстрой и одной медленной. В выражение для суммарной скорости входит лишь константа кз, отвечающая медленной цепной стадии. Этой стадией является отрыв атома водорода Вг - - КН Л- НВг -Ь К. Для термической реакции суммарная константа скорости /сг= кзК (1 равна произведению константы скорости бимолекулярной реакции кз и константы равновесия1,2- Их энергия активации, которая является эксперименталь- [c.298]

Семенов определяет энергию актпвацин для второго предела 35 ккал. Однако благодаря катализу НаО и зависимости нижнего продела от состояния поверхности невозможно приписать эту энергию активации какой-либо определенной константе. Влияние следов воды и водорода на реакцию можно объяснить как катализом на поверхности, так и цепным разветвлением, протекающим по схеме [c.397]

Данные по обмену Нг— В2 также подчиняются аналогичной зависимости для скорости реакции. На основании этих данных можно утверждать, что обмен происходит между атомами, сорбированными на поверхности. Скорости ортоо-ияра-преврахцсипя водорода и обмена Нг—В2 большей частью сравнимы по величине и имеют одинаковые энергии активации [33а]. [c.547]

Большое число работ посвящено изучению влияния отдельно стадий восстановления водородом и сульфидирования катализатора на его гидрообессеривающую активность. Использование различных видов катализаторов, выполнение работ в различных условиях и с применением разных реагентов дало возможность накопить большую информацию, не всегда согласующуюся и даже противоречивую. Все же можно заключить, что наилучшим приемом активации гнцрообессерива-ющих катализаторов является обработка их смесью сероводорода [c.98]

Активация катализаторов переработки тяжелого сырья по большей части патентной литературы проводится, в основном, по близким схемам [пат. США 3696026]. Вначале катализатор обрабатывается водородом при 18-180 °С и давлении не менее 0,07 МПа, затем обрабатьшается легкой углеводородной фракцией или даже сырьем с растворенным в нем сероводородом, алкилмеркаптанами, алкилсульфидами или их смесями с общим содержанием серы 0,005-10%. Температура обработки постепенно повышается до 260-300 °С и давление увеличивается до рабочего. [c.100]

Изучение конфигурационной изомеризации циклогексанов и циклопентанов показало, что эта реакция имеет ряд сходных черт непосредственное участие в реакции водорода, отсутствие циклоалкенов и аренов в условиях мягкого протекания конфигурационной изомеризации достаточно близкие значения энергий активации и т.д. Все это дает основание полагать, что конфигурационная изомеризация гомологов циклогексана также проходит 1П0 идентичному или близкому механизму Sfj2, описанному для стереоизомерных диалкилциклопен-танов [II]. [c.80]

В работах Бэрвелла с сотр. [94—96 ] исследована активность и селективность серии катализаторов Р1/8Юг в реакциях гидрогенолиза циклопропана и метилциклопропана при 0°С и гидрирования пропилена при —57°С [95]. Все реакции структурно чувствительны в изученных условиях скорость реакции зависит от содержания Pt на носителе, тогда как энергии активации для этих трех реакций достаточно близки. Показано [96] влияние предварительной обработки катализаторов Pt/Si02 на их активность и селективность в ходе гидрогенолиза метилциклопропана. Число оборотов на каждом из исследуемых катализаторов сильно изменялось в зависимости от условий обработки водородом, температура которой составляла 25—480 °С. Обработка при комнатной температуре обеспечивала высокую активность катализаторов, при 200 °С активность проходила через минимум и с возрастанием температуры реакции выше 250 °С снова повышалась. Таким образом, полученные результаты показывают, что структурная чувствительность реакции гидрогенолиза циклопропанов в присутствии катализаторов Pt/Si02 в значительной степени зависит от условий их предварительной обработки. [c.105]