Ацетиленовая связь энергии,

Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж/моль), двойной (610 кДж/моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи на 210 кДж/моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а я-электроны, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью. Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство из рассмотренных в разд. 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда менее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этиленового ряда. [c.51]

Известна еще одна группа углеводородов, энергоемкость которых складывается не только из теплот сгорания элементов, но и из энергии, выделяющейся при разрушении их кратных связей и напряженных циклов. К ним относятся производные ацетилена и углеводороды, в структуре которых имеются циклопропановые кольца. Энергия ацетиленовой связи —С=С— составляет около [c.79]

Реакционные способности различных олефинов мало отличаются друг от друга. Особенно легко гидрируется ацетиленовая связь, и если после потребления рассчитанного количества водорода реакцию прервать, то можно добиться селективного гидрирования до олефинов. В промышленности целесообразно применять для этого частично отравленный солями тяжелых металлов или хинолином палладиевый катализатор. Вследствие большой стабильности ароматического состояния гидрирование ароматических и гетероциклических систем протекает с затратой большей энергии, чем гидрирование простых олефинов. Конденсированные ароматические системы гидрируются несколько легче, а именно сперва одно кольцо, затем при более жестких условиях другие кольца (только одно кольцо имеет полностью ароматический характер). У ароматических соединений с ненасы-ш,енными боковыми цепями легко гидрируется боковая цепь. [c.269]

Реакции селективного гидрирования и дегалоидирования. Одним из самых серьёзных недостатков гетерогенного катализа считается его недостаточная селективность. Формально-кинетические аспекты селективности обобщены в ряде работ [9]. При этом, как правило, изучение влияния на селективность гидрирования проводилось с учётом макроскопических факторов эффект энергии связи реагент-катализатор, эффект лиганда, эффект ансамбля, стерические факторы и др. Металлы-катализаторы по их способности селективно гидрировать ацетиленовые связи до цис-двойных можно [c.502]

Может возникнуть важный вопрос почему строение ацетилена нельзя описать с равным (или большим) успехом, используя 5р -связи, как это показано на рис. 5-22, вместо яр-а-связей, приведенных на рис. 5-21 Против такого предположения свидетельствует следующее. Прежде всего нельзя ожидать, что вр -связи будут выгодны в том случае, когда линия, соединяющая ядра, находится на большом расстоянии от осей перекрывающихся орбиталей. В случае 8р -орбиталей связям пришлось бы сильно изогнуться , вследствие чего их прочность была бы гораздо меньше, чем обычно. Во-вторых, связи С—Н в ацетилене отличаются от связей С—Н в этилене и этане, о чем можно судить по частотам валентных и деформационных колебаний ацетиленовых связей С—Н в инфракрасном спектре, а также на основании энергий связей. Далее, атомы водорода в ацетилене обладают гораздо большей протонной подвижностью, чем в этане. Если на основании этих данных приходят к выводу о том, что связи С—Н не относятся к яр -типу, то отсюда неизбежно следует, что С—С-связи также не относятся к этому типу. [c.165]

Отмеченная Фаворским большая устойчивость углеводородов с системой сопряженных связей или имеющих метильные группы при углероде с ацетиленовой связью объясняется тем, что эти изомеры имеют большую энергию образования (стр. 101). [c.459]

Легкость, с которой этиленовые и ацетиленовые соединения вступают в реакцию (18.1), определяется, с одной стороны, малой энергией, необходимой для диссоциации электронной пары, осуществляющей я-связь, и с другой — значительной поляризуемостью этой связи. Малая энергия раскрытия я-связи способствует реакциям гомолитического присоединения, тогда как большая поляризуемость ее — реакциям гетеролитического присоединения. [c.167]

В практике атомно-абсорбционного анализа наибольшее применение получили два пламени воздушно-ацетиленовое и пламя оксида азота (I) с ацетиленом. Первый тип пламени успешно применяют для определения щелочных и щелочноземельных элементов, а также таких металлов, как хром, железо, кобальт, никель, магний, молибден, стронций, благородные металлы и др. Для некоторых металлов (хром, молибден, олово и др.) чувствительность определений может быть увеличена применением обогащенной смеси. К элементам, для определения которых практически бесполезно использовать воздушно-ацетиленовое пламя, относятся металлы с энергией связи металл — кислород выше 5 эВ (алюминий, тантал, титан, цирконий и др.). Пламя ацетилена с воздухом обладает высокой прозрачностью в области длин волн более 200 нм, слабой собственной эмиссией (особенно обедненное пламя) и обеспечивает высокую эффективность атомизации более чем 30-ти элементов. Частично ионизируются 0 нем только щелочные металлы (цезий 65%, рубидий 41 %, калий 30%, натрий 4 %, литий 1 %). [c.146]

Таким образом, для слабо адсорбирующихся соединений (малое смещение потенциала в ходе реакции) влияние природы растворителя проявляется прежде всего в изменении энергии связи водорода с поверхностью катализатора. Для 0 = 0,5 энергия связи Р1—Н растет с повышением pH (в пределах 1—13) от 258 до 269 кДлэнергия связи этиленовых углеводородов (гексен-1) уменьшается от 93,4 до 90,7 кДж/моль, а для ацетиленовых углеводородов — с 212 до 205,5 кДж/моль. [c.201]

Согласно [45], при глубоком окислении олефинов различного строения на окиси меди атака кислорода направлена по С=С-связи. В работе [44] высказано предположение, что на первичном (наиболее трудном) этапе взаимодействия в олефиновых, а также в ацетиленовых углеводородах разрывается лишь одна из кратных связей углерод — углерод (л-С—С-связь). Это предположение подтверждается наличием соответствующей корреляции между относительной реакционной способностью и энергией указанной углеродной связи [44]. При глубоком окислении парафинов в стадии, определяющей скорость, разрывается, по-видимому, С—Н-связь. Ослабление этой связи по мере удлинения углеродной цепи (нормального строения) объясняет повышение реакционной способности парафинов, наблюдаемое при увеличении числа С-атомов в молекуле [43]. [c.192]

Рекомбинация свободных радикалов в отличие от их присоединения к кратной связи не требует энергии активации. Поэтому, как и следовало ожидать, с ростом температуры реакции содержание ацетиленового компонента в сополимере увеличивается (табл. 1). [c.113]

Способность этиленовых и ацетиленовых соединений вступать в реакции присоединения определяется, с одной стороны, большой поляризуемостью я-связи, с другой — малой энергией, необходимой для диссоциации электронного дублета, осуществляющего эту связь (стр. 15, 17, 25). [c.133]

Сущность активации алкина катализатором сводится к радикализации тройной связи. Водород также активируется на соседних активных центрах катализатора. Вследствие меньшей энергии разрыва тройной связи, чем двойной, алкины адсорбируются на катализаторе прочнее алкенов, поэтому скорость гидрирования ацетиленовых углеводородов больше, чем этиленовых. Энергия связи ацетилена с металлами, например палладием, —145,7 кдж моль, а этилена — 81,9 — 99,1 кдж моль. По-видимому, молекула гидрируемого соединения располагается перпендикулярно поверхности катализатора ( стоя ), а не параллельно ей ( лежа ). При горизонтальном положении произошло бы экранирование молекулой углеводорода соседних активных центров [c.80]

Реакционная способность различных олсфиноз мало отличает ся. Особо легко гидрируется ацетиленовая связь, причем, если по еле поглощения рассчитанного количества водорода реакцию прекратить, можно добиться селективного гидрирования до олефинов. В промышленности целесообразно применять с этой целью частично отравленный солями тяжелы.х металлов илн xннoлинo r палладиевый катализатор. Вследствие большой устойчивости ароматических систем для гидрирования ароматических и гетероциклических соединений необходима большая затрата энергии по сравнению с гидрированием простых олефинов. Конденсированные ароматические соединения гидрируются несколько легче, а именно вначале одно кольца, затем при более жестких условиях другие кольца. (Только одно кольцо имеет полностью ароматический характер.) У ароматических соединений с ненасыщенными боковыми цепями последние легко гидрируются. [c.378]

Разработана методика газо-хроматографического анализа ацетиленовых соединений, Ъо-дершащих одну или несколько ацетиленовых связей, наряду с другими функциональными груй--пами. Выявлен ряд закономерностей поведения этих веществ в условиях газовой хроматографии. Найдено увеличение параметров удерживания, соответствующее введению в молекулу метиленового, ацетиленового фрагментов, показано резкое различие в удерживании изомерных ацетиленовых и алленовых соединении, а также цис- и тпрапс-олефинов, содержащих в молекуле еще н ацетиленовые связи. Показано наличие линейных корреляций между индексами удерживания и свободной энергией растворения, а также между теплотой и энтропией растворения веществ. Разработана методика определения ацетилена и ацетиленовых спиртов в присутствии высокомолекулярных веществ — аммиака и воды, а также в присутствии трудноразделимых продуктов селективного гидрирования ацетиленовых спиртов. [c.414]

Гидрирование ацетиленовых связей имеет препаративное значение лишь в тех случаях, когда имеют задачей получение производных этилена путем частичного восстановления ацетиленовых производных. При восстановлении водородом в момент выделения при этом получаются главным образом стабильные пространственные изомеры этиленовых соединений, в то время как с каталитически возбзгжденным водородом часто удается получить с хорошими выходами более богатые энергией метастабильные изомеры. [c.37]

Относительно существующих при этом условий в последнее время появились работы Отта и Шретера [65], в которых присоединение водорода к ацетиленовой связи, как и вообще к ненасыщенным связям, рассматривается не как стереохимическая, а как энергетическая проблема. При восстановлении каталитически возбужденным водородом в зависимости от активности катализатора получаются меняющиеся количества обоих изомеров этиленового соединения. Несмотря на дополнительные осложнения, которые могут возникнуть вследствие того, что часть образующихся этиленовых связей может прогидрироваться до предельных, выход более богатых энергией изомеров увеличивается со скоростью реакции и с активностью применявшегося катализатора. Таким образом, не получаются в каждом случае непременно г кс-формы , но образуются предпочтительно менее стабильные, более богатые энергией формы независимо от их пространственной конфигурации. Особенно активные катализаторы никоим образом не могут считаться подходящими во всех случаях, так как при этом, прежде чем будут восстановлены все ацетиленовые связи, может произойти дальнейшее гидрирование до производных этана. Это может привести при некоторых обстоятельствах к помехам при обработке продуктов реакции, если, как в случае коричных кислот, богатая энергией г мс-коричная кислота образует с гидрокоричной кислотой низкоплавкую эвтектику, которая при перекристаллизации упорно выделяется в виде масла (автео/ ). [c.37]

Препаративное значение реакции заключается в том, что аналогично с реакциями присоединения водорода к ацетиленовым связям часто в первой стадии получаются богатые энергией метастабильные дигалогепопроизводные этилена. [c.75]

Раньше всего был использован метод ультрафиолетовой спектроскопии [89—93]. Анализ спектров ацетилена, этилена и метана в работах В. Анри и М. Ландау (1913 г.), Дж. Хофилда(1927 г.) и Г. Б. Кистяковского (1931 г.) показал, что ацетиленовая группа не является хромофором, а для возбуждения электронов тройной связи требуется более мощный квант энергии, чем для двойной и одинарной [219—221]. На основании этих данных было выведено заключение о более жестком спаривании электронов ацетиленовой связи. [c.60]

По мнению Больмана, представления о большей симметрии ацетилена в сравнении с этиленом (Р. Рафаэль [5]) и о большем вкладе -орбитали в гибридную 5/ -орбиталь связи ацетилена (А. Уолш [441]), хотя частично и вскрывают причину специфичности ацетилена, однако не объясняют меньшую, чем у этилена, поляризуемость и возбудимость я-связи в ацетилене. Решение последнего вопроса Больман попытался найти путем определения действительной величины вклада я-связи в общую энергию ацетиленовой связи (по методу молекулярных орбиталей). Расчет показал, что энергия я-связи ацетилена на 15% выше, чем у этилена. Этот факт,— писали авторы,—обусловлен уменьшением расстояния между С-атомами и связанным с последним большим перекрыванием я-орбиталей... Таким образом, подвижность я-элек-тронов ацетиленовой связи ограничена, что отвечает незначительной склонности ацетилена к электрофильным реакциям [439, стр. 1285]. [c.94]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

Очень отчетливо выражена избирательность адсорб- ции на цеолитах в отношении углеводородов с трой- о ной связью в молекуле, в частности, ацетилена. Высокие селективные свойства цеолитов по отношению к ацетиленовым углеводородам обязаны большому квадрупольному моменту их молекул. Молекула ацетилена имеет квадрупольный момент 1,1-10 ЭЛ. ст. ед. Энергия адсорбции ацетилена обусловлена наличием двух видов взаимодействия ацетилено-катионного и ацетилено-анионного [32]. [c.355]

Для ацетиленовых углеводородов характерно наличие в молекуле тройной связи родоначальником ряда является ацетилен (этин) С2Н2. Для описания линейной молекулы ацетилена используют а-связь, образованную двумя хр-гибридизованными атомами углерода, и набор двух взаимно ортогональных связывающих л-ор-биталей, на которых размещаются четыре оставшихся электрона. Суммарная энергия л-связей ацетилена равна 185 кДж/моль, т. е. меньше, чем удвоенное значение этой величины для этилена. Конфигурационные изомеры отсутствуют вследствие линейности системы. Названия ацетиленовых углеводородов образуют добавлением суффикса ин к корню названия алкана, например гек-син-2 (10). [c.170]

Как правило, олефины легко гидрируются в алканы с сопутствующим в некоторой степени перемещением двойной связи и водорода реакция обмена с дейтерием имеет большую энергию активации и протекает медленнее при низких температурах, но может оказаться относительно более быстрой при высоких (> 60°) температурах, например для этилена на никеле. Ацетиленовые углеводороды можно прогидриривать в алканы, однако одновременно происходит и значительная полимеризация ацетилена, [c.277]

Это доказательство было общепринятым до недавнего времени, хотя некоторое время назад Уолш [109] и Коулсон [22] предложили другое альтернативное объяснение по крайней мере для части наблюдаемых укорочений ординарных связей С—С. Дело в том, что 25-АО углерода имеет более низкую энергию и мень ший средний радиус, чем 2р-А0. Вследствие этого эффективный радиус 5/ -гибридной АО тем меньше, чем больше 5-характер в гибридных орбитах, используемых для образования связей. Поэтому длина связи С—X между углеродом и некоторым атомом X должна уменьшаться при увеличении 5-характера углеродной АО связи, образованные ацетиленовым углеродом (50% 5), должны быть, следовательно, короче, чем те, которые образуются этиленовым углеродом (33% 5), а последние в свою очередь должны быть короче, чем связи, образованные насыщенным углеродом (25% 5). Более того, можно ожидать, что укорочение в первом случае должно быть приблизительно вдвое больше, чем во втором, так как изменение процента 5-характера в два раза больше. [c.58]

В ненасыщенных углеводородах с двойной С = С и с тройной С = С связями молекулы могут располагаться в одной плоскости. Методами электроне- н рентгенографии получены значения углов между связями для плоских молекул этиленового ряда, близкие 120°, а для линейных молекул ацетиленового ряда — близкие 180 . Аналогичные данные дает квантовомеханическая теория на-поавленных валентностей. Такое пространственное расположение связей отвечает наименьшей энергии молекул при отсутствии каких-либо внутренних и внешних воздействий (взаимодействие атомов заместителей, воздействие внешнего поля может привести к искажению валентных углов). [c.49]

Пары амилена, смешанные с водородом, превраш(аются под действием электрических разрядов 3 озонаторе (приблизительно на 85%) в жидкие продукты, в которых преобладают насыщенные углеводороды типа s Hi, (или их изомеры) Газообразньши продуктами при этом являются ацетилен, аллилен, ви-нилацетилен и диацетилен. Из амилена, как чистого, так и смешанного с азотом, не было получено насыщенных углеводородов. Водород действует, повидимому, не только как гидрирующий, но и как дегидрирующий агент, связываясь с водородным атомом ненасыщенного углеводорода и вызывая соединение получающихся углеводородных остатков. Это обстоятельство объясняет образование соединений с удвоенным числом атомов углерода. Амилен претерпевает также ряд других превращений, в том числе перемещение связей, перегруппировки, циклизацию, молекулярное расщепление, образование простых и кратных связей и полимеризацию. На основании своих данных Meneghini и Sorgato не смогли провести грани между этими различными превращениями. Кроме того в условиях опыта имеют место реакции, ведущие к увеличению внутренней энергии, а потому эндотермический характер тройной связи ведет к образованию большого количества ацетиленовых углеводородов. При применении трубки, дающей коронирующий разряд, доля превращенного амилена оказалась значительно меньше, хотя происходящие изменения были более глубокими при этом происходит также выделение свободного угля. [c.293]

В условиях существования столь противоречивых точек зрения особое значение приобретает накопление экспериментальных данных "в пограничной между двумя типами взаимодействий области исследования, и в частности в области проявления слабых межмолекулярных Н-связей. В настоящей работе исследованы разбавленные растворы н-бутилацетилена (гексина-1) в ароматических и кислород- (пли азот-) содержаии1х растворителях. Избранные соединения являются типичными представителями групп соединений, способных к образованию Н-связей. Электронодонорная способность использованных растворителей изменяется в широких пределах — от одного из самых сильных доноров электронов, триэтиламина, до весьма слабого — хлорбензола. Выбор ацетиленовой группы в качестве донора протона в Н-связи позволяет иметь дело с системами, Н-связь в которых не превышает по энергии ван-дер-ваальсовые взаимодействия. [c.38]

Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36—38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией стабилизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой энергии обусловлена тем фактом, что я-электроны в бензоле локализованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогексатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией электронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стабилизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными, поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат всех эффектов, как стабилизируюш их, так и дестабилизирующих. Значения 9С, полученные изтенлот сгорания, рассчитываются обычно с помощью набора энергий связей, при получении которых пренебрегают различиями в прочности связей, обусловленными их окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные, вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С — Н-связи имеют одинаковые энергии простые связи С — С считаются одинаковыми независимо от того, простыми или кратными являются другие связи при рассматриваемых углеродных атомах пренебрегают различиями в энергиях MOHO-, ди-, три- или тетразамещенных двойных связей, а также часто встречающимся понижением энергий связей вследствие пространственного напряжения (см. разд. 4-5В). Энергии связей могут применяться вполне строго только для таких молекул, длины связей в которых имеют нормальную величину. Для бензола, где связи С — С имеют длину, промежуточную между длинами обычных простой и двойной связей, по-видимому, не существует общего согласия относительно того, каким образом учитывать длины связей при вычислении энергии резонанса. Однако несмотря на эти недостатки метода, энергии связей и, следовательно, энергии стабилизации можно использовать для качественных оценок значения делокализации электронов в органических молекулах. [c.221]

Полученные экспериментальные peзyльтaты находятся в соответствии с приведенными выше данными о термодинамической устойчивости соединений. Энергия соединений с концевой аллено-БОй группой меньше, чем у соединений с концевой тройной связью. Эта разница не столь велика, чтобы ею можно было надежно оперировать при прямом синтезе алленовых углеводородов из ацетиленовых. [c.98]

С помош ыо ИК-спектров было обнаружено, что молекула диацетилена, подобно моноацетилену, способна к образованию водородной связи с молекулами растворителя, являюш имися донорами электронов (Шувалова [4461). ИК-спектры снимались в растворах четыреххлористого углерода с добавлением таких растворителей, как ацетон, мезитилен, диоксан. Для диацетилена наблюдался больший сдвиг полосы v=GH, чем у замещенных алкинов. Если при этом величину сдвига принять за меру энергии водородной связи, то молекулу диацетилена можно рассматривать как молекулу ацетилена с сильно электроноотрицательным замести телем (вторая этинильная группа), значительно усиливающим способность ацетиленового водорода к образованию водородной связи. Ниже приведены величины смещения полосы поглощения Vs H в ацетиленах [466] смг ) [c.75]

Для получения пламени используют различные комбинации горючих газов с окислителями, например, водорода, пропана или ацетилена с воздухом или оксидом азота. В практике атомно-абсорбционного анализа чаще всего применяют воздушноацетиленовое пламя. Его используют для определения щелочных и щелочно-земельных элементов, а также таких металлов, как хром, железо, кобальт, никель, магний, молибден, стронций, благородные металлы и др. В воздушно-ацетиленовом пламени нельзя определять (слишком высокая энергия связи металл-кислород) алюминий, тантал, титан, цирконий и др. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология