Этил метил оксибутират

В табл. 7-6 приведены величины оптических выходов метил-оксибутирата (МОБ) и начальных скоростей гидрирования в энантиофасном дифференцирующем гидрировании метилацетоацетата (МАА) на катализаторе MRNi, полученном и модифицированном в одинаковых условиях, за исключением модифицирующего реагента, который варьировался. Как видно из данных этой таблицы, хотя скорости зависят от характера и числа функциональных групп модифицирующего реагента, MRNi-катализаторы, модифицированные гомологическими реагентами, проводят реакцию с одинаковыми скоростями. В то же время мы обнаружили большие различия в дифференцирующей способности в этом ряду катализаторов, модифицированных гомологическими аминокислотами. [c.246]

НО, ДО образования двух диастереомерных переходных состояний. Таким образом, дифференциация энантиофасных сторон двойной связи происходит при подходе прохиральной молекулы к поверхности катализатора путем ее ориентации в результате взаимодействия с молекулой модификатора, находящегося на поверхности катализатора и придающего ему энан-тиофасные дифференцирующие свойства . Эта точка зрения основывается на предположении авторов, что процесс дифференциации , т. е. возникновение хиральности в продукте, никак не связан с самой химической реакцией. Подтверждение этому авторы находят в весьма ограниченном полученном ими экспериментальном материале по энантиоселективному гидрированию метилацетоацетата на никелевом скелетном катализаторе, предварительно модифицированном оптически активными комплексообразующими соединениями (аминокислоты, оксикислоты). В нескольких сериях опытов они не наблюдали связи между оптической чистотой образующегося метил-р-оксибутирата и начальной скоростью реакции. Однако это наблюдение не было достаточно надежно подтверждено и противоречило многочисленным данным других авторов, установивших существование антибатной зависимости между общей скоростью процесса и скоростью образования избытка энантиомера. Такая закономерность прослеживается и на материале органических реакций (Саркар, Прелог, Працеюс) и следует из того, что пространственные затруднения уменьшают общую скорость реакции, но увеличивают пространственную Направленность реакции, так как стерические препятствия при ААН ФО способствуют образованию предпочтительного диастереомерного переходного состояния, приводящего к образованию одного из энантиомеров. Тем не менее в основном собственный эксперимент послужил авторам основанием для развития такого теоретического подхода к классификации асимметрических реакций. [c.7]

На модифицирующую способность метил- и бензилглутамино-вых кислот мало влияет pH раствора. Влияние температуры модифицирования также слабее выражено, чем для L-глутаминовой кислоты. Однако их действие различается в том, что (+) -2-метил-глутаминовая кислота дает только (—)-продукт, а ( + )-2-бензил глутаминовая кислота дает только (4-)-3-оксибутират, тогда как модифицирование L-Глу дает (—)- или (-Ь)-продукт в зависимости от температуры модифицирования. Это говорит о том, что действие L-Глу приводит к созданию двух родов асимметрических центров в зависимости от условий модифицирования, тогда как а-замещонпые глутаминовые кислоты способствуют образованию только одного рода центров, дающих (-f-)- или (—)-нродукт в зависимости от конфигурации заместителей при а-асимметрическом атоме углерода. Конфигурационные соотношения здесь определенно проследить пока не удалось, так как абсолютные конфигурации примененных а-замещенных кислот не известны [768]. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология