Энантиофасная дифференцирующая реакция

Энантиофасные дифференцирующие реакции [c.103]

Энантиофасные дифференцирующие реакции — это реакции, в которых из хр -прохиральных соединений образуются энантиомеры в разных соотношениях в результате действия хиральных реагентов, катализаторов или реакционной среды. Каждая из этих трех групп реакций будет рассмотрена по отдельности. [c.103]

Реакция восстановления Меервейна — Понндорфа — Вер-лея [1]. Описано большое число энантиофасных дифференцирующих реакций Меервейна — Понндорфа — Верлея восстановления кетонов с использованием оптически активных алкоголятов [c.105]

Хотя формально реакция является энантиофасной дифференцирующей реакцией, в действительности можно полагать, что процесс является диастереотопным (С-1 и С-2) дифференцирующим разложением промежуточного соединения. [c.114]

Впервые каталитическая энантиофасная дифференцирующая реакция была открыта Бредигом в 1912 г. [38], лишь 18 лет спустя после открытия Фишером [39] энантиофасных [c.115]

Г. Эмпирические правила для энантиофасных дифференцирующих реакций [c.227]

Мошер и сотр. [5] в 1950 г. предложили хорошо обоснованный механизм энантиофасных дифференцирующих реакций, протекающих под действием хиральных реактивов Гриньяра, согласно схеме, приведенной на рис. 7-9, с целью объяснения данных Уитмора и сотр. [6]. Хотя, как будет показано на следующих примерах, большая часть реакций и получает свое ра- [c.227]

Механизм энантиофасной дифференцирующей реакции карбонильных соединений с оптически активными реактивами Гриньяра включает дифференциацию в результате протекания конкурирующей реакции двух шестичленных циклических переходных состояний 1А и 1Б (рис. 7-9). В этом механизме предполагается, что диастерео-нулевая плоскость образована хелат-ным кольцом в переходном состоянии. Поскольку и в /Л, являющиеся наибольшими заместителями, находятся на противоположных сторонах диастерео-нулевой плоскости, то 1А более устойчиво, чем 15, в котором как Кь, так и RL находится с одной и той же стороны и в котором следует ожидать значительных пространственных затруднений. Таким образом, по-видимому, 1А должно обладать более низкой энергией, чем 15. [c.227]

Причиной такого осложнения, по-видимому, является применение слишком упрощенных эмпирических моделей 1А и 1Б (рис. 7-9) Более обоснованно было бы предположить различные промежуточные комплексы для различных условий реакции. Например, поскольку реактивы Гриньяра координируются с растворителем, промежуточные комплексы должны быть действительно различными в различных растворителях. Это ясно показано Моррисоном [15] на примере энантиофасных дифференцирующих реакций Гриньяра в оптически активных растворителях. Необходимо, кроме того, учитывать и агрегацию реактива Гриньяра, так как ассоциация реактивов Гриньяра часто существенно зависит от природы растворителя или температуры реакции. Таким образом, нельзя использовать одни и те же модельные соединения для описания самых разнообразных реакций, протекающих к тому же в различных условиях. [c.231]

Ниже будет рассмотрен механизм реакции энантиофасных дифференцирующих реакций под действием оптически активных комплексов металлов с точки зрения предложенной новой концепции. [c.251]

Хотя результаты энантиофасных дифференцирующих реакций под действием оптически активных комплексов Уилкинсона описаны в разд. 5.1.1, Б, механизм реакции энантиофасной дифференциации под действием комплексов Уилкинсона будет рассмотрен здесь снова с точки зрения нашей новой концепции дифференциации . [c.251]

Таким образом, выяснение причин появления разности в энергиях диастереомерных л-комплексов, образующихся в результате конкурирующих реакций в этом процессе, и детализация процесса дифференциации в переходном состоянии при превращении я-комплекса в о-комплекс представляют собой наиболее важную проблему, решение которой необходимо для дальнейшего изучения и выяснения механизма энантиофасных дифференцирующих реакций под действием оптически активных комплексных катализаторов. [c.254]

Реакция. Энантиоселективное восстановление прохирального кетона оптически активным гидридным комплексом в оптически активный спирт (энантиофасно-дифференцирующая реакция). Поскольку доступны оба антипода хирального восстановителя, можно получить как (S)-, так и (Я)-спирт. Этот метод успешно использовался в синтезе простаглан-динов для восстановления а,Р-ненасышенного кетона до хирального аллильного спирта [34]. [c.483]

Знантио-дифференцирующие реакции энантиофасная дифференцирующая реакция, энантиотопная дифференцирующая реакция и энантиомерная дифференцирующая реакция [c.95]

Хотя эту реакцию можно рассматривать как энантиофас-ную дифференцирующую реакцию, на самом деле она представляет собой сопряженную энантиофасную дифференцирующую реакцию по С-2 непредельного эфира и энантиотопную дифференцирующую реакцию по С-2 галогенэфира. Действительно, если реакция протекает, согласно Маккою [26], через промежуточное соединение, как показано на схеме (5.10), то ее можно рассматривать как энантиотопную дифференциацию галогенэфира и (или) диастерео-дифференциацию производного циклопропана. Эта дифференцирующая реакция оказывается в высокой степени чувствительной к природе растворителя. В реакции [c.112]

Известны два способа осуществления энантиофасной дифференцирующей реакции Реформатского по первому используются галогенэфиры оптически активных спиртов, а по второму — эфиры оптически активных галогеикислот [уравнения (5.11) и (5.12) соответственно] [c.112]

Металл-комплексные катализаторы. Со времени открытия Ноуэлсом в 1968 г. высокоэффективных энантиофасных дифференцирующих катализаторов типа катализаторов Уилкинсона описано больщое число каталитических энантиофасных дифференцирующих реакций, осуществленных под действием оптически активных металлоорганических катализаторов. Однако до сих пор не проведено систематических исследований активности катализаторов и механизма реакции под действием этих катализаторов, за исключением случая самих катализаторов Уилкинсона. [c.116]

В действительности Фишер впервые осуществил, согласно терминологии авторов, диастереофасную, а не энантиофасную дифференцирующую реакцию (см. стр. 155). — Прим. перев [c.116]

Гетерогенные катализаторы. Первая успешная энантиофасная дифференцирующая реакция под действием гетерогенного катализатора была осуществлена исследовательской группой под руководством авторов в 1956 г. в качестве катализатора использовали палладий на шелке [40]. Последующие исследования привели к открытию асимметрически модифицированного никеля Ренея, скелетных никелевых катализаторов (MRNi) [41, 71], которые обладали лучшей воспроизводимостью в отношении процесса дифференциации, чем катализатор палладий на шелке. [c.128]

Катализаторы типа MRNi. Энантиофасные дифференцирующие реакции, катализируемые MRNi, относятся к числу наиболее интенсивно исследуемых каталитических реакций под действием этого типа катализаторов. MRNi-катализаторы вообще легко получаются и они обладают хорошей энантиофасной дифферен [c.130]

Ряд энантиофасных дифференцирующих реакций пытались провести в оптически активных растворителях, но во всех реакциях, которые удалось успешно осуществить, использовались металлоорганические реагенты, которые могли образовать комплексы с молекулами оптически активного растворителя. Таким образом, эти реакции, по существу, не отличаются от реакций, в которых участвуют оптически активные реагенты, поскольку с самого начала вносится оптически активное соединение в качестве растворителя. Примером может служить образование этил-2-окси-2-фенилбутирата с 5%-ным оптическим выходом при действии реактива Гриньяра СгНзМёС на этилфенилглиоксилат в среде (- -)-2,3-диметоксибутана в качестве растворителя [111, 112]. Эта реакция в действительности протекает в бензоле, содержащем ( + )-2,3-диметоксибутан в эквимолярном количестве по отношению к реактиву Гриньяра, и отсюда, по-видимому, следует, что образуется оптически активный комплекс, который действует уже как реагент. Были проведены различные опыты с использованием растворителей, которые легко образуют комплексы [c.141]

Если реакции полимеризации, приведенные на схемах (6.1) и (6.2), осуществляются-о-субстратом, имеющим прохиральный центр (5=5 =СН2=СНСН==СНСНз), то каждая стадия полимеризации является энантиофасной дифференцирующей реакцией. Если применяется хиральный мономер (5 = о-окись пропилена, 5 = ь-окись пропилена), то каждая стадия полимеризации является энантиомерной дифференцирующей стадией. [c.184]

Для энантиофасных дифференцирующих реакций нет эмпирического правила, которое бы так же широка было применимо, как правила Прелога и Крама. Это означает, что отсутствует общий подход для объяснения взаимодействия между хиральным фактором и энантиофасной стороной в субстрате, как это имеет место в диастереофасных дифференцирующих реакциях. Однако поскольку в энантиофасных дифференцирующих реакциях реагент превращается через стадию диастереомерных переходных состояний, то правило Прелога и другие правила часто применяются с целью объяснения или предсказания результатов энантиофасных дифференцирующих реакций. [c.224]

Например, в энантиофасной дифференцирующей реакции алкилфенилкетонов (Rl = eHs Rs = СНз, С2Н5, Н-С3Н7) с реактивом Гриньяра А (рис. 7-10) образуются спирты 2А и 2Б с 18—72%-ным оптическим выходом и преобладанием / -изоме-ра [7]. Если в таких реакциях в качестве R присутствует гем-диметильная группа, то предпочтительна структура А, отвечающая переходному состоянию IA, и продукт должен иметь /i-конфигурацию. Эта схема хорошо объясняет опытные данные. [c.228]

Реакция (7.30) представляет собой диастереофасную дифференцирующую реакцию, реакция (7.31)—энантиофасную дифференцирующую реакцию а реакция (7.32) — асимметрическое превращение. [c.236]

Хотя реакции, в которых образуются оптически нестабильные соединения, трудны для исследования, их все же иногда приходится изучать. Характерным примером является энантиофасная дифференцирующая реакция арилальдегидов с цианистым водородом в присутствий оптически активного основания. Так как образующийся в этой реакции циангидрин оптически очень нестабилен, он рацемизуется не только в ходе реакции, но и при последующей очистке. Следовательно, оценка энантиофасной дифференцирующей способности катализатора требует применения специальных методов. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология