Асимметрические превращения второго рода

Асимметрические превращения обычно подразделяются на превращения первого и второго рода. В обоих случаях устанавливается равновесие между энантиомерами или эпимерами. В случае асимметрического превращения первого рода в определенных условиях термодинамически контролируемое равновесие сдвинуто в сторону одного из эпимеров. При асимметрическом превращении второго рода один эпимер выпадает в осадок из раствора, что может привести [c.12]

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и, таким образом, может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. [c.118]

Аналогичным образом мы исключаем из рассмотрения и случаи, когда растворимость одного диастереомера в данном растворителе меньше, чем другого, так что происходит выпадение в осадок менее растворимого изомера до тех пор, пока изомер не выпадет полностью. Такое превращение известно как асимметрическое превращение второго рода. [c.95]

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе, и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и таким образом может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. Такие процессы известны давно, однако лишь в последнее время научились проводить их с получением продуктов значительной оптической чистоты. [c.100]

Хорошо изучено асимметрическое превращение второго рода через эпимеры, в результате которого сложные Зфиры рацемического метионина или фенилглицина (или замещенного фенилглицина) превращаются в один энантиомер с высокими выходами. Например, при перемешивании метилового эфира пь-фенилглицина с 1 экв. бензальдегида и 1 экв. о-винной кислоты получают с 85%-ным выходом кислый о-тартрат мзтилового эфира п-фенилглицина, Бензаль-дегид необходим для образования промежуточного стереохимически лабильного имина. Использование фильтратов от таких превращений позволило повысить общий выход п-соли до 95% [ 12], [c.14]

Асимметрические превращения второго рода [c.52]

То, что описанная выше реакция является по своему характеру асимметрическим синтезом, было опровергнуто на основании того факта, что удалось обнаружить существование двух диастереоизомерных кислых солей бруцина (I и II) и частичное превращение одной из этих солей в другую при выпаривании раствора (асимметрическое превращение второго рода). Таким образом, то, что в результате декарбоксилирования и иереработки получаются оба оптических антипода а-метил-масляной кислоты в неодинаковых количествах, обусловлено в конечном счете расщеплением рацемической смеси на оптические антиподы (Ф. Айзенлор, 1938 г.) [c.135]

Этот процесс, часто называемый асимметрическим превращением второго рода (ср, стр, 397), является наиболее пригодным для выделения оптически лабильных соединений в оптически чистом состоянии и заключается в кристаллизации обычно (но отню . не всегда) одной из двух диастереоизомерных солей, состоящих из оптически лабильной и разделенной оптически стабильной частей. [c.391]

Если бы строение сульфинилхлорида можно было рассматривать как ахиральное, то тогда эту реакцию следовало бы считать асимметрическим синтезом. Но если сульфинилхлорид — быстро взаимопревращаюш,ийся рацемат, то эта реакция представляет собой случай асимметрических превращений второго рода (разд. 1-4.36). [c.422]

Асимметрические превращения второго рода в принципе весьма привлекательны как метод получения некоторых хиральных соединений. Например, можно исходить из смеси (50 50) эттимфных солей рацемической органической кислоты и оптически активного основания точно так же, как и при классическом расщеплении. Задача состоит в том, чтобы найти условия, при которых между этими солями установится динамическое равновесие путем изменения конфигурации хирального центра в кислоте, причем это должно происходить в растворителе, в котором один эпимер будет менее растворим, чем другой. В идеальном случае можно "превратить" всю равновесную эпимерную смесь в менее растворимый эпимер соли. При обработке этой соли более сильной кислотой получится только один энантиомер органической кислоты, т. е. в принципе будет достигнуто полное превращение рацемата в один-единственный энантиомер. Хотя полные "превращения" встречаются редко, некоторые системы второго рода позволяют получить чистый энантиомер с выходом более 50%, тогда как при расщеплении максимальный теоретически возможный (но никогда практически не достигаемый) выход одного энантиомера составляет 50%. [c.13]

Асимметрическое превращение второго рода рацемического а-амино-Е-капролактама (АКЛ, 3) в ь-изомер (предшественник ь-лизина) является особенно удачным примером [ 14]. Основными особенностями процесса являются катализируемая алкоксид-ионом рацемизация 3 в виде комплексов с хлоридом никеля [ N1 (3)зС12] и энантиосе-лективное осаждение вызываемое введением хиральной [c.15]

История этого термина такова. Впервые он был предложен Р. Куном [Вег., 65> 49 (1932)], который применил его, изучая превращение соли оптически стабильного основания и оптически лабильной кислоты. В растворе эта соль превращается в смесь неравных количеств двух диастереомеров, ни один из которых не может быть выделен в чистом виде, и кислота по мере выделения из соли превращается обратно в рацемическую форму быстрее, чем может быть измерено ее вращение. Такие асимметрические превращения первого рода Р. Кун противопоставил асимметрическим превращениям второго рода , при которых могут быть выделены чистые диастереомеры, а лабильное вещество можно выделить обратно, по крайней мере на короткое время, в оптически активном состоянии. Однако этим различием трудно пользоваться на практике, потому что нет четкого разделения между оптически стабильными и оптически лабильными соединениями, а, скорее, существует постепенный переход от одних соединений к другим (см. особенно гл. 6). Поэтому здесь эти термины использованы в смысле Джеймисона и Тернер (J. hem. So ., [c.46]

СОЛЯМИ вторичных аминов [111]. Получение некоторых замещенных N-галоазиридов осуществляют путем асимметрического синтеза под контролем асимметрического центра в исходном соединении [107—110]. Например, реакция 8- —)-90 с гипохлоритом натрия [110] дает смесь транс-( )-91 (16% и. э.) с [а] +94° (с 0,8 к-нонан ) и цис- - -)-92 с [а] —81°. Эту реакцию можно рассматривать с разных точек зрения. В определенном смысле она является не асимметрическим синтезом, а асимметрическим превращением второго рода, так как исходный азиридин быстро превращается в равновесную смесь инвертомеров по азоту, тогда как замещение хлором по азоту дает стереохимически устойчивый продукт. В то же время, если рассматривать среднюю промежуточную кон- [c.428]

Можно полагать, что эта реакция служит примером избирательного действия хирального реагента на одну из обеих прохиральных групп. Так как выходы выделенного одного из диастереомеров 105А составили 69—86% в ацетонитри.те и 55—77% в метаноле, то это не является простым разделением смеси 105А на оптические изомеры. Возможно, однако, что между 104 и 105 устанавливается термодинамическое равновесие, и тогда эту реакцию можно рассматривать как асимметрическое превращение второго рода, а не как асимметрический синтез. Во всяком случае эта реакция представляет собой интересный пример влияния растворителя на направление асимметрического процесса. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология