Энантиофасная сторона

Рис. 3-5. Энантио-нулевая плоскость и энантиофасные стороны планарной молекулы, содержащей р -связь.

Б. Определение понятия энантиофасной стороны [c.86]

Энантиофасная сторона, подлежащая определению, рассматривается направленной в сторону наблюдателя. Старшинство трех заместителей хр -прохирального центра определяется согласно общим правилам. Старшинство заместителей, связанных двойной связью с центром, определяется с помощью правила 6, приведенного в разд. 3.1.1, А. Если порядок определенных таким образом заместителей следует по часовой стрелке или направлен против нее, то энантиофасная сторона обозначается соответственно КЩ ге- или г-сторона, как показано ниже [c.86]

Так как отношение образующихся энантиомеров в результате исключительно 1<ис-присоединения водорода будет определяться отношением атомов водорода, присоединяющихся по 5 -и ле-энантиофасным сторонам, то на отношение образующихся энантиомеров не влияет то, будет ли С< > находиться на той же самой стороне или на противоположной стороне, как атом хлора. [c.252]

Пино и сотр. [27] моделировали промежуточное соединение, используя стабильный комплекс платины, и постулировали, что равновесная концентрация диастереомерного л-комплекса 2А и 2Б) играет важную роль в дифференциации. Так как энантиофасные стороны в молекуле олефина представляют диастереомерный я-комплекс, дифференциацию следует рассматривать как энантиофасную дифференциацию согласно нашей концепции. [c.254]

НО, ДО образования двух диастереомерных переходных состояний. Таким образом, дифференциация энантиофасных сторон двойной связи происходит при подходе прохиральной молекулы к поверхности катализатора путем ее ориентации в результате взаимодействия с молекулой модификатора, находящегося на поверхности катализатора и придающего ему энан-тиофасные дифференцирующие свойства . Эта точка зрения основывается на предположении авторов, что процесс дифференциации , т. е. возникновение хиральности в продукте, никак не связан с самой химической реакцией. Подтверждение этому авторы находят в весьма ограниченном полученном ими экспериментальном материале по энантиоселективному гидрированию метилацетоацетата на никелевом скелетном катализаторе, предварительно модифицированном оптически активными комплексообразующими соединениями (аминокислоты, оксикислоты). В нескольких сериях опытов они не наблюдали связи между оптической чистотой образующегося метил-р-оксибутирата и начальной скоростью реакции. Однако это наблюдение не было достаточно надежно подтверждено и противоречило многочисленным данным других авторов, установивших существование антибатной зависимости между общей скоростью процесса и скоростью образования избытка энантиомера. Такая закономерность прослеживается и на материале органических реакций (Саркар, Прелог, Працеюс) и следует из того, что пространственные затруднения уменьшают общую скорость реакции, но увеличивают пространственную Направленность реакции, так как стерические препятствия при ААН ФО способствуют образованию предпочтительного диастереомерного переходного состояния, приводящего к образованию одного из энантиомеров. Тем не менее в основном собственный эксперимент послужил авторам основанием для развития такого теоретического подхода к классификации асимметрических реакций. [c.7]

Если молекула содержит прохиральный центр или р -прохи-ральный центр, то плоскость симметрии, в которую входит этот центр, будет называться в данной книге энантио-нулевой плоскостью. Группы, располагающиеся симметрично относительно этой плоскости, находятся, как говорят, в энантиомерных отношениях, а расположение таких групп называется энантиотопным соотношением. Локализация групп при энантиотопных отношениях называется энантиотопной, а локализованная группа — энантиотопной. Отношение двух сторон в энантио-нулевой плоскости, включающей хр -прохиральный центр, является энантиотопным, и для обеих сторон этой плоскости в настоящей книге вводится термин энантиофасная сторона . Этот термин будет пояснен ниже на различных примерах. [c.81]

Понятие диастереофасная сторона аналогично понятию энантиофасная сторона и определяется подобным образом. Например, верхние стороны молекулы соединения, изображенного на рис. 3-8, обозначаются как -стороны. В случае соединения с двумя р -прохиральными центрами при двойной связи, [c.86]

Оптически активные реактивы Гриньяра также осуществляют дифференциацию энантиофасных сторон в хр -прохираль-ных алкенах. Например, (5)-алканы образуются преимущественно при восстановлении эфиров алкилиденциануксусной кислоты или нитрила алкилиденмалоновой кислоты под действием (5)-2-метилбутилмагнийхлорнда. Согласно механизму (5.1), [c.105]

Реакции под действием аминов или спиртов. Оптически активные амины или спирты осуществляют дифференциацию энантиофасных сторон кетенов, приводя к диастереомёрным амидам или эфирам с избытком одного диастереомера. Так, например, энантиос асные стороны в фенилметилкетене дифференцированно реагируют с оптически активным а-фенилэтиламином, как показано на схеме (5.7) [22] [c.110]

Реакции с илидами серы. Оптически активный илид, N,N-димeтилaминo-n-тoлилoк o yльфoниймeтилилид [реакция (5.19)], осуществляет дифференциацию энантиофасных сторон кратной связи при присоединении к альдегидам, кетонам и алкенам, в результате чего образуются в первых двух случаях вптически активные эпоксиды, а в последнем — производные циклопропана. Так, например, оптически активное производное циклопропана получено с 35%-ным оптическим выходом по реакции, приведенной ниже [37] [c.115]

Для энантиофасных дифференцирующих реакций нет эмпирического правила, которое бы так же широка было применимо, как правила Прелога и Крама. Это означает, что отсутствует общий подход для объяснения взаимодействия между хиральным фактором и энантиофасной стороной в субстрате, как это имеет место в диастереофасных дифференцирующих реакциях. Однако поскольку в энантиофасных дифференцирующих реакциях реагент превращается через стадию диастереомерных переходных состояний, то правило Прелога и другие правила часто применяются с целью объяснения или предсказания результатов энантиофасных дифференцирующих реакций. [c.224]

Когда вероятность подхода молекулы реагента к одной из сторон атакуемой молекулы выше, чем к другой, энантиоселективная реакция может протекать даже при отсутствии энантиофасных сторон атакуемой молекулы Как видно из рис. 9, если скорости присоединения Н- и СНО-групп с правой или левой сторон олефина становятся различными под влиянием хирального катализатора, то один из энаитиомеров конечного продукта будет образовываться в большем количестве (см. гл. 5, разд. 14). [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология