Возбуждение делокализованное локализованное

Расчеты сдвигов п я -полос азинов в комплексах с ВС [9, 10] показывают, что описанное правило обобщается также и на гетероароматические системы. В молекуле пиридина и-орбиталь локализована- на единственном атоме азоте. Переход и-электрона на я -орбиталь вызывает резкое уменьшение электроотрицательности атома азота и ослабление ВС. В соответствии с этим рассчитан значительный гипсохромный сдвиг п —>-я -полосы молекулы пиридина в комплексе с молекулой воды 0,22 эв, близкий к вычисленному значению энергии ВС в основном состоянии (0,20 эв). Молекулы диазинов, в которых п-орбиталь делокализована на два атома азота, не теряют протоноакцепторных свойств при п -> я -возбуждении. Рассчитанный сдвиг 0,04 эв гг- я -полосы пира- [c.35]

Таким образом, было получено экспериментальное доказательство того, что даже в ферримагнитном изоляторе, в отсутствие электронов проводимости, спиновая плотность не локализована полностью на ионах железа, а делокализована по кристаллу и отлична от нуля и на диамагнитных ионах. Существенно, что эта делокализация является следствием взаимодействия между пара- и диамагнитными ионами, осуществляющегося через химическую связь 5п—О—Ре с участием возбужденных состояний аниона. [c.44]

Ввиду того что энергия возбуждения состояния пп -тина в значительной степени локализована на группе с гетероатомом, а энергия возбуждения состояния лл -типа делокализована по л-системе, конверсия Г . г -5-Тяя представляет собой, по мнению Теренина и Ермолаева , процесс внутримолекулярного переноса энергии по триплетным уровням. [c.35]

Разделение ЛЦ в кристаллах на центры больщого и малого радиуса в действительности достаточно условно. В ряде случаев в кристаллах возникают центры, в определенном смысле, промежуточного радиуса, для описания которых оказывается недостаточным ограничиться учетом микроструктуры лищь ближайшего окружения, но в то же время и континуальная модель сплощной среды является слищком грубой. У ряда ЛЦ основное состояние обладает малым радиусом, а возбужденные состояния достаточно сильно делокализованы по кристаллу. Примером такого дефекта является даже Р-центр в ЩГК (см. 5.1), традиционно считающийся центром малого радиуса. Выполненные недавно расчеты на основе метода рассеянных волн с обменом по Слетеру показывают, что в основном электронном состоянии внутри сферы, содержащей ближайшие к Р-центру ионы, находится заряд 0,86 е, значит основное состояние действительно хорошо локализовано вокруг анионной вакансии. Однако в возбужденном состоянии внутри упомянутой сферы содержится лишь 0,57 е, т. е. имеет место существенное расплывание по решетке электронного облака Р-центра при электронном возбуждении. О сильной делокализации возбужденного состояния Р-центра свидетельствуют также результаты расчетов методом модельного потенциала. Таким образом, строго говоря, последовательная теория возбужденного состояния Р-центра должна учитывать микроструктуру достаточно большой области кристалла. [c.260]

Переход окисления—восстановления в комплексообразование сопровождается резкими изменениями свойств реагентов. Они могут быть настолько значительными, что разность внутрикомплексных потенциалов становится меньше нуля, тогда как разность внекомплексных потенциалов больше нуля. Возможна следующая трактовка механизма изменения окислительно-восстановительных свойств реагентов при образовании комплексных соединений. При окислении—восстановлении реагентов обычно используются основные электронные орбиты атомов, тогда как при комплексообразовании используются как основные, так и возбужденные орбиты. Например, при восстановлении иона Ре до иона Ре " " электрон восстановителя попадает на основную орбиту 3 . При образовании комплексного иона [РеССМ) ] электроны групп СЫ размещаются на основной орбите За, а также на более высоких по энергии орбитах 4 и 4р. Если бы при окислении—восстановлении использовались только основные орбиты, а при комплексообразовании — только возбужденные и электроны в комплексном соединении были локализованы, то на основании химического опыта было бы трудно установить связи между окислением—восстановлением и комплексообразованием. Таковые обнаруживаются благодаря тому, что при комплексообразовании используются как основные, так и возбужденные орбиты центрального атома, а электроны в комплексных соединениях делокализованы. В силу указанного при комплексообразовании изменяются число, характер распределения и энергия электронов на орбитах, соответственно изменяются окислительно-восстановительные свойства реагентов. Наиболее значительные изменения этих свойств следует ожидать при координации первой группы, так как ее электроны попадают на основные орбиты центрального атома, а с увеличением. числа координированных групп в процесс вовлекаются более [c.742]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология