Внутримолекулярные процессы переноса энергии

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ [c.282]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Неадиабатические переходы, индуцированные межмолекулярными взаимодействиями, играют значительную роль в химических реакциях, процессах переноса энергии и излучения в газовой и конденсированной фазах. Несмотря на малость их энергии по сравнению с энергией внутримолекулярных взаимодействий химической природы, межмолекулярные силы могут оказывать значительное влияние на электронную структуру, особенно в случае радикалов или молекул в возбужденных состояниях. Снижение симметрии системы под действием межмолекулярных сил вызывает расщепление вырожденных состояний и ослабление правил отбора для оптических и неадиабатических переходов, что может быть заметно уже у димеров или при молекулярных столкновениях. В кластерах же и конденсированных фазах, где межмолекулярные взаимодействия многократно усиливаются благодаря увеличению числа взаимодействующих частиц, влияние межмолекуляр-ного взаимодействия зачастую становится доминирующим. [c.8]

Рассмотренные выше процессы представляют собой внутримолекулярный перенос энергии. Возможен также и межмолекулярный перенос, когда энергия, поглощенная одним соединением (донором), передается другому соединению (акцептору). На переносе энергии возбуждения от донора к акцептору основано применение смесовых композиций люминофоров в дневных флуоресцентных пигментах и красках, люминесцентных красителях для полимерных материалов, в жидких и пластмассовых сцинтилляторах и оптических квантовых генераторах. [c.12]

Безызлучательные процессы, переводящие одно электронное состояние молекулы в другое, можно трактовать как внутримолекулярный перенос энергии. Теоретически внутримолекулярный перенос можно проанализировать точно так же, как и межмолекулярный перенос. Для удобства рассмотрим отдельно три разновидности этого явления [c.149]

Примером этой разновидности внутримолекулярного переноса энергии служат процессы перераспределения энергии в карбонильной группе. На рис. 36 была показана диаграмма уровней энергии бензофенона она имеет качественно такой же вид для ацетона и других соединений, у которых возбуждение локализуется в карбонильной группе. При поглощении фотона молекула переходит в состояние (л, я ), а затем, прежде чем вернуться в основное состояние 5о, испытывает быстрый внутримолекулярный перенос энергии. Как и при межмолекулярном переносе, достаточно вероятны только энергетически благоприятные переходы [c.150]

Оба эффекта были использованы нами для изучения внутримолекулярной безызлучательной деградации электронно-возбужденных молекул в жестких растворах при низкой температуре [9]. Эти исследования показали, что при отсутствии фотохимических реакций внутренняя деградация энергии электронного возбуждения ароматических молекул осуществляется через триплетное состояние. Сами процессы безызлучательного переноса энергии обоих типов не со провождаются переходом всей энергии электронного возбуждения в тепло. [c.102]

О влиянии переноса энергии внутримолекулярных колебаний на процесс образования активного комплекса. В ходе теплового движения энергия трансляционного движения частиц переходит в энергию возбуждения внутримолекулярных колебаний. Молекулы, находящиеся в возбужденных колебательных состояниях, дезактивируются. Если система равновесна, оба процесса находятся в динамическом равновесии. Кинетика и механизм этих процессов изучаются в основном акустическими и оптическими методами. Миграция энергии внутримолекулярных колебаний может осуществляться следующими способами а) при непосредственном контакте молекул б) путем индуктивного резонансного взаимодействия молекул, не находящихся в непосредственном контакте друг с другом [106]. [c.138]

Значительное уменьшение изменений в строении и свойствах полимеров в результате действия ионизирующего излучения достигается путем модификации (внутренняя защита) или путем введения в них защитных добавок — антирадов (внешняя защита). Внутренняя защита проявляется в сополимерах, содержащих в своем составе ароматические группы (например, в бутадиен-стирольных каучуках), и обусловлена процессами внутримолекулярного переноса энергии возбуждения и рассеяния ее фенильными кольцами. Представление о внутренней защите может быть исиользовано при синтезе новых полимеров с повышенной стойкостью к действию ионизирующего излучения. Радиационная защита пластиков и эластомеров (в основном ненасыщенных) осуществляется главным образом с помощью защитных добавок. [c.163]

В люминесценции давно изучаются разнообразные и интересные явления, связанные с особенностями преобразования и передачи молекулами энергии электронного возбуждения. Речь идет, в частности, о таких явлениях как тушение флуоресценции (т. е. падение квантового выхода) под влиянием температуры или воздействия каких-либо веществ, межмолекулярный и внутримолекулярный перенос энергии, поляризованная флуоресценция, изменение характеристик свечения под влиянием свойств среды и т. д. Естественно, что исследование подобных закономерностей позволяет получать широкую и важную информацию о весьма тонких молекулярных процессах, участником которых является возбужденная молекула. Все это привело к тому, что современное учение о люминесценции выделилось в обширный и самостоятельный раздел молекулярной спектроскопии, который в теоретическом и методическом отношении обладает рядом своеобразных особенностей, делающих люминесценцию одним из наиболее перспективных физических методов исследования вещества. [c.77]

Так как происходит образование шестичленных циклов, энергия активации внутримолекулярного отрыва водорода будет такой же, как и в случае бимолекулярного. Предэкспонент внутримолекулярного отрыва должен быть около 10 се/С" (благодаря исчезновению трех внутренних вращений), но это все же выше, чем величина 10 [/ Н] для бимолекулярного отрыва, даже если [/ Н] = 10 моль/л, как в жидкой фазе, состоящей из чистого углеводорода. При окислении изомерного 2,3-ди-метилпентана образуются только моногидроперекиси в соответствии со сделанным выше допущением, что перенос водорода через пятичленный цикл требует дополнительных 7 ккал/моль. Другой, более быстрый процесс переноса атомов Н через шестичленный цикл был бы возможен, если бы не его эндотермичность (3 ккал/моль), благодаря которой он может иметь на 4 ккал/моль более высокую энергию активации, чем отрыв третичных атомов Н. В результате при 150" С внутримолекулярный отрыв Н будет в пять раз медленнее бимолекулярного [c.243]

Точнее говоря, возбужденное состояние возникает в результате перехода электрона из наиболее заселенного низшего колебательного энергетического уровня основного состояния на более высокий энергетический уровень. Так как перешедший электрон стремится возвратиться обратно в основное состояние, в течение короткого времени происходит сбрасывание энергии возбуждения. В определенных случаях эта энергия рассеивается в виде тепла в результате безызлучательных переходов между энергетическими уровнями. Энергия возбуждения может также высвободиться в виде кванта света, при этом наблюдается явление флуоресценции или фосфоресценции. Кроме этого, энергия возбуждения может превратиться в химическую, приводя к диссоциации, внутримолекулярной перегруппировке, окислительно-восстановительным процессам с соседними молекулами или другим реакциям. Поглощенная энергия может также передаваться другой молекуле, которая в результате такого процесса переноса становится возбужденной и претерпевает затем фотофизические и фотохимические превращения. В процессе переноса молекулы, возбужденные светом, выступают в качестве фотосенсибилизаторов или фотокатализаторов, которые смещают спектральную чувствительность фотохимической и фотофизической реакции в более длинноволновую часть спектра. [c.363]

Ввиду того что энергия возбуждения состояния пп -тина в значительной степени локализована на группе с гетероатомом, а энергия возбуждения состояния лл -типа делокализована по л-системе, конверсия Г . г -5-Тяя представляет собой, по мнению Теренина и Ермолаева , процесс внутримолекулярного переноса энергии по триплетным уровням. [c.35]

В ряде случаев рассеяние информации о данном соединении может в сильной степени зависеть от какого-либо одного свойства соединения. Например, особенность процесса внутримолекулярного переноса энергии может обусловить целый ряд различных ценных свойств вещества (биологических, электрофизических и т. д.), используемых в различных отраслях и описываемых в различных отраслевых изданиях. В информационной практике необходимо учитывать подобные единые стержни , на которые нанизывается ряд, казалось бы, разрозненных и разнородных фактов. [c.38]

Было найдено, что процесс передачи энергии эффективно протекает 1 системах, содержащих ароматические и некоторые другие соединения [35, 36]. Так, исследование состава радикалов в замороженных облученных углеводородах позволило обнаружить передачу энергии по цепи молекул, предшествующую разрыву химической связи [371. Было найдено, что в углеводородах, имеющих ароматическое ядро, в последнем концентрируется до 80—90 Уо всей поглощенной молекулой энергии. Внутримолекулярный перенос энергии был также обнаружен в алифатических спиртах [38]. Исследование выходов первичных радикалов в углеводородах различного строения показало, что радиационная стабильность молекул выше в тех случаях, когда энергия низшего уровня электронного возбуждения не превышает энергии связи С—Н [37]. [c.349]

ПО ТОЙ причине, как нри радикальной полимеризации, при которой образующиеся в низкой концентрации два промежуточных радикала соединяются друг с другом. Обрыв цепей представляет собой внутримолекулярный процесс по отношению к растущим ионным парам и является медленным, так как его энергия активации выше, чем энергия активации процесса роста цени. Отношение скоростей процессов роста и обрыва цени, которое представляет собой степень полимеризации, будет, следовательно, уменьшаться с ростом температуры. Это одна из характерных черт инициируемой кислотами полимеризации. Так, нанример, степень полимеризации изобутилена в присутствии катализатора трехфтористого бора будет уменьшаться с 5 миллионов до 50 тысяч нри увеличении температуры от —100 до О °С [114]. Если нанести на график зависимость логарифма степени полимеризации от обратной абсолютной температуры, то можно определить для приведенного примера, что энергия активации обрыва цени превышает энергию активации роста цени на 4,6 ккал/моль (19,26 10 Дж/моль) [115]. Несомненно, что такой расчет подразумевает протекание процесса обрыва цепи по одному механизму если обрыв цепи путем ее переноса, продолжающий процесс полимеризации, по скорости оказывается сравнимым со скоростью настоящего обрыва цени, то ожидать хороших результатов нз графической зависилюсти Аррениуса для степени полимеризации нельзя. Более детальные кинетические исследования разных реакций показали, что энергия активации развития цепи в общем случае имеет низкое значение [116]. [c.819]

Другой интересный и полезный процесс внутримолекулярного переноса энергии происходит в редкоземельных хелатах. Стабильные комплексы трехвалентных ионов от лантана до лютеция (за исключением церия) все имеют очень близкие свойства, включая спектры поглощения, которые для данного лиганда фактически идентичны. Однако их спектры испускания сложны и содержат как молекулярную флуоресценцию, так и линейчатое испускание, характерное для ионов лантаноидов. Эти спектры от иона к иону значительно отличаются по характеру и полному выходу люминесценции (примерно от единицы до Ю ) таким образом можно получить весьма полезную информацию о миграции энергии в сложных молекулах и об энергии резонансных уровней самих ионов. [c.284]

Раскрытая здесь картина внутримолекулярного переноса энергии чрезмерно упрощена, а в некоторых деталях просто неудовлетворительна. Достаточно указать на тот факт, что все еще нет теоретического объяснения того, почему процесс Ту 8о зависит от вязкости и является таким медленным по сравнению с переходом 51 Ту. Оба процесса идут с изменением мультиплетности. Тем не менее один из них успешно конкурирует с флуоресценцией и, следовательно, должен иметь константу скорости от 10 до 10 сек , тогда как для процесса Ту Зо даже в жидких средах она примерно в 10 раз меньше. Причина затруднений частично может заключаться в слишком ограниченном выборе систем для экспериментов. Например, почти все исследования переноса энергии в ароматических молекулах были выполнены с растворителями — углеводородами того или иного рода. Это положение изменилось лишь после работ Робинсона [174], который провел наблюдения фосфоресценции и исследовал явления переноса энергии у бензола и нафталина, используя в качестве твердых растворителей различные инертные газы и другие неполярные газы, такие, как метан, замороженные при температурах жидкого гелия. Обнаружено, в частности, что интерком- [c.104]

В фотохимии кроме внутренней и интеркомбинационной конверсий существенное значение имеет безызлучательный перенос энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярный) или от одной части молекулы к другой части этой же молекулы (внутримолекулярный). Перенос энергии часто обусловливает транспорт поглощенной энергии света к месту взаимодействия. Такой процесс может проходить достаточно эффективно, если энергия электронного возбуждения донора D больше энергии акцептора А. [c.14]

Возможны также процессы внутримолекулярного переноса энергии. Например, в ацетоне первичное поглощение энергии, как свидетельствуют спектральные данные, происходит в карбонильной группе, однако диссоциирует при этом С—С-связь. Энергия электронного возбуждения, как правило, перераспределяется по молекуле чрезвычайно быстро. Поэтому правильнее считать, что молекула возбуждается как целое, а не рассматривать возбуждение отдельных химических связей и групп. Известно, что происходят, например, такие процессы распада [c.137]

Независимо от мультиплетности возбужденного состояния, первичные фотохимические процессы могут носить самый различный характер диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад на молекулы, внутримолекулярные перегруппировки, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотодимер изация, фотоионизация, внутренний или внешний перенос электрона с образованием ионов, наконец, с молекулами других веществ возбуждения молекула может осуществлять фотосенсибилизированные реакции передачей своей энергии акцептору. [c.283]

Хотя реакция протекает эффективно лишь тогда, когда она адиабатична, неадиабатические реакции также существуют. Можно считать неадиабатической реакцией такую, в которой переход происходит между двумя пересекающимися или близко расположенными поверхностями потенциальной энергии. Этот процесс подчиняется обычным правилам отбора для безызлучательных переходов. В частности, запрещенные по спину реакции не могут протекать адиабатически, поскольку в этом случае для переходного комплекса не существует общих спиновых состояний и потенциальные поверхности переходных состояний, полученные из исходных и конечных соединений, будут иметь различную мультиплетность. Следовательно, для внутримолекулярных процессов переноса энергии, переход между поверхностями потенциальной энергии имеет низкую вероятность (см. разд. 4.5) и эффективность неадиабатического межмолекулярного переноса энергии мала. [c.123]

В. с. могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие В. с.) путем испускания фотонов, безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. молекулами. Поэтому B. . имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. В равновесных условиях при данной Аре заселенность разл. состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла - Больцмана. При т-рах порядка неск. сот К заселены гл. обр. самые нижние электронное и колебат. состояния, а вращат. и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравно-весная концентрация B. ., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) В. с. [c.408]

Наряду с рассмотренными внутримолекулярными процессами миграции энергии белковым системам свойствен также межмолекулярный перенос энергии. Такой перенос может осуществляться между ароматическими аминокислотами белков и простетическими группами НАДНг, ФАДом, гемом, ретиналем, билитрие-нами, витаминами, пигментами, хлорофиллом, каротиноидами и т. д. [c.256]

Далее, по предложенной Терениным и Ермолаевым схеме [52], следует процесс внутримолекулярного переноса энергии по тринлетным уровням на -уровень и последующая безызлучательная конверсия в основное состояние. Причиной безызлзгчательных переходов, значительно превышающих по скорости флуоресценцию, является электронно-колебательное взаимодействие, обусловленное крутильными колебаниями аминного ядра [53]. Фиксация этого ядра путем образования дополнительного цикла (2-фенилбеизоксазол, 2-фенилбензимидазол и др.) снижает скорость безызлучательной деградации энергии. Одновременно благодаря более планарному строению дюле-кулы снижается / -уровень. В результате этого возникает флуоресценция, наблюдаемая в кристаллах и в растворах при комнатной температуре [54]. К аналогичному эффекту приводит и введение в альдегидную компоненту азометинов электронодонорных заместителей, и особенно введение согласованно влияющих заместителей электронодонорного — в альдегидное кольцо, а электропоакцептор-ного — в аминное [56]. [c.68]

Примерно такие же процессы разыгрываются в органических соединениях некоторых редкоземельных ионов, например в трис-дибензоилметиде европия. Их щирокие спектры поглощения обусловлены органическими лигандами. Часть энергии возбуждения передается одному из 4/-электронов центрального редкоземельного атома, и он переходит на более высокую незаполненную 4/-орбиталь. У многих редких земель эта энергия теряется в безызлучательных процессах, однако у европия, тербия, диспрозия и самария наблюдается линейчатое испускание, обусловленное одним или несколькими переходами типа 4/ 4/т- Это явление обычно называют внутримолекулярным переносом энергии, однако его можно также рассматривать как разновидность интеркомбинационнои конверсии из состояния я (низщее триплетное состояние) в одно из атомных состояний . Этот процесс подробно рассматривается в разделе V, Д, 3. [c.88]

Поэтому при тепловом движении системы, в которой имеются сложные молекулы, вероятность безызлучательного возбуждения и дезактивации электронных состояний достаточно велика. Уравнения, описывающие этот процесс, имеют вид (И.21). Кроме того, происходит резонансная миграция энергии электронного возбуждения — тоже безыз-лучательный перенос энергии, сходный с резонансной миграцией энергии внутримолекулярных колебаний. [c.28]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Робинсон рассматривает проблему внутримолекулярных безызлучательных переходов в плотной среде, считая их по-существу эквивалентными шежмолекулярному процессу переноса электронной энергии между неодинаковыми молекулами в аналогичной среде, т. е. в разбавленных твердых растворах, и интерпретирует их как безызлучательные переходы между нестационарными вырожденными электронными состояниями всей системы. [c.245]

Некоторыми авторами обсуждался вопрос о возможном влиянии на перенос энергии сополимериза-ции некоторых растворенных веществ, особенно антрацена со стиролом. Кренц [119] выдвинул предположение, что внутримолекулярный перенос энергии вдоль полимерной цепочки к молекулам растворенного вещества мог увеличить эффективность переноса, но Авиви и Вейнреб [122] описали опыты, выполненные с растворами в полистироле антрацена и РРО (2,5-дифенилоксазол) и показывающие, что перенос энергии является межмоле-кулярным процессом. Безил и Вейнреб [123] обнаружили различие в свойствах растворов в полистироле антрацена и 9, 10-дифенилантрацена (последнее вещество не образует химической связи с полимерными цепями), которые они отнесли за счет более коротких полимерных цепей в первом случае. [c.212]

Рис. 4. Схема межмолекулярных и внутримолекулярных переносов энергии, осуществляемых в двухфотонных процессах сенсибилизации разрыва связей в СНд и третичном бутаноле (числа соответствуют длинам волн, в нм).

В наших предыдущих работах было установлено и изучено явление сенсибилизованной фосфоресценции, обязанное межмолекулярному переносу энергии с триплетного уровня ароматических альдегидов и кетонов к молекулам нафталина, его галоиднопроизводных, дифенила и другим, с переводом последних прямо на триплетный уровень, минуя синглетный [1—7]. Возник вопрос если подобный перенос энергии по триплетным уровням возможен в условиях слабого межмолекулярного взаимодействия, вызванного наложением периферических частей электронных оболочек двух молекул, то этот процесс может, в принципе, еще лучше осуществиться между двумя группами той же молекулы. Трудность заключается в том, что весьма сложно найти автономные группы в сопряженных ароматических молекулах и приписать им раздельные системы электронных уровней. Тем не менее со всеми оговорками мы рассмотрели экспериментально возможность подобного внутримолекулярного переноса между различными группами той же молекулы. [c.162]

HO Tii к тепловой денатурации и к таким химическим агентам, как протеолитические ферменты. Потеря каталитической способности ферментов происходит при гораздо меньших дозах, чем это требуется для возникновения перечисленных выше физико-химических изменений. Инактивацию ферментов легко наблюдать по потере специфических каталитических свойств, и поэтому этим исследованиям уделяли большое внимание. Такая инактивация происходит с участием внутримолекулярного переноса энергии (см. разд. 4.4) и путем радикальных реакций. Оба эти процесса были изучены с помощью методов флешч олиза и импульсного радио-лиза. Кроме того реакции с участием радикалов можно использовать для исследования топографии белков, что было проверено в экспериментах с ферментом супероксиддисмутазой. [c.200]

В первых работах по изучению изомеризационных превращений ароматических углеводородов было высказано мнение, что изомеризация алкилбензолов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций деалкилирования и алкилирования. Однако, на основании исследований Хейзе и Толя было установлено, что изомеризация метильных групп — реакция самостоятельная, практически не зависящая от их межмолекулярного переноса, протекающего значительно медленнее. Исследования многих ученых позволили выяснить количественные закономерности изомеризационных превращений метилбен-золов и сделать вывод о внутримолекулярном ступенчатом сдвиге метильных групп. Кинетические исследования были подтверждены экспериментами с мечеными атомами. Было показано, что при контакте с А1Вгз-НВг миграция метильной группы в [1- С] толуоле протекает в результате 1,2-перемещения вдоль ароматического цикла с энергией активации, равной 91,6 кДж/моль. [c.163]

После образования 3-ФГК фосфатная группа из третьего положения переносится во второе. Далее происходит отщепление молекулы воды от второго и третьего атомов углерода 2-ФГК, катализируемое ферментом енолазой, и образуется фосфоенолпировиноградная кислота. В результате происшедшей дегидратации молекулы 2-ФГК степень окисления ее второго углеродного атома увеличивается, а третьего — уменьшается. Таким образом, данная реакция по существу представляет собой внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс. Дегидратация молекулы 2-ФГК, приводящая к образованию ФЕП, сопровождается перераспределением энергии внутри молекулы, в результате чего фосфатная связь у второго углеродного атома из низкоэнергетической Б молекуле 2-ФГК превращается в высокоэнергетическую в молекуле ФЕП. [c.213]

Ионные пары семихинонов типа показанного в схеме (3.56) также характеризуются внутримолекулярным переносом М+ между кислородными атомами, регистрируемым через альтернирование ширины линий в спектрах ЭПР (разд. 6.А). Константа скорости этого процесса составляет, как правило, 107 108 с"1 [240, 504]. Скорость уменьшается с увеличением притяжения между ионами и увеличивается с увеличением взаимодействия М+ — растворитель. Так, С1Р литий-дуросе-михинона характеризуется k 6 106 с"1, в то время как для натриевого аналога 107 < k < 108 с 1 константа скорости также выше в яреи-пентаноле, чем в ТГФ [242, 392]. Миграция К+ с одной стороны плоскости молекулы на другую в анион-радикале 8 (k - 3 106 с"1 при -25 °С) характеризуется энергией активации 3 ккал/моль [289]. [c.596]

Обратимые процессы ацильного переноса не ограничены рамками 1,3-дикетонов, в настоящее время найдены и изучены другие системы, некоторые из них представлены в табл. 111-5. Четко прослеживается необходимость сближения и оптимальной взаимной ориентации реагирующих атомных центров. Ранее при обсуждении процессов внутримолекулярного нуклеофильного присоединения по карбонильной группе в ряду кетокислот и их производных подчеркивалось следующее необходимое условие осуществления циклизации угол атаки 0 при подходе нуклеофила к плоскости я-связи должен быть близким к 95—105°. В данном случае это положение было подтверждено расчетами значений углов и соотнесением их с наблюдаемыми энергиями активации. Причем поскольку роль нуклеофильного центра выполняет электронное облако неподеленной пары, то важно не только взаимное эасположение атомов, но и направление оси неподеленной пары [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология