Типы молекул с делокализованными связями

Дальнейшей полимеризацией ацетилена может быть получен полиацетилен (полиин), молекулы которого слагаются из цепей типа Н(—С С—С = С—) Н. Валентные образования такого рода — с правильно чередующимися кратными и простыми связями между атомами — носят название систем с сопряженными связями. Входящие в них я-электроны всегда более или менее делокализованы, т. е. в большей или меньшей степени способны переходить на соседние простые связи. [c.535]

На рис. 5, б изображена прочная акцепторная связь для атома Ыа. Она образуется из слабой связки, изображенной на рис. 5, а, например, в результате захвата и локализации свободного электрона, т. е. в результате превращения иона Ыа+ решетки, служащего адсорбционным центром, в нейтральный атом Ма. Мы получаем связь того же типа, как в молекулах Ыаг или Нг- Конечно, прочность связи иная, чем в случае изолированной молекулы. Это ясно хотя бы из того, что при разрыве данной связи (т. е. при десорбции атома Ыа) электрон решетки не остается на ионе Ма" (на адсорбционном центре), а полностью делокализуется, возвращаясь в коллектив свободных электронов. Это — ти- [c.32]

Радикал может иметь и избыточный электрический заряд, в этом случае его называют ион-радикалом. Устойчивость радикала зависит от его природы в то время как продолжительность жизни радикалов типа метила измеряется сотыми долями секунды, радикал типа трифенилметила может быть получен в относительно чистом виде и обладает довольно большой устойчивостью. По-видимому, это связано с тем, что в таких радикалах электроны, в том числе одиночный, делокализованы , т. е. имеют возможность перемещаться в пределах молекулы. [c.264]

Ароматическая связь. Молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Каждый атом углерода находится в состоянии 8р2-гибридизации и образует три а-связи (одну С-Н и две С-С), лежащие в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Орбитали р-типа, не участвующие в гибридизации, образуют замкнутую сопряженную я-систему, электронная плотность которой равномерно распределена (делокализована) между атомами углерода и сконцентрирована в основном над и под плоскостью а-скелета молекулы. В результате на каждую углеродную связь в бензольном кольце приходятся два а-электрона и один п-электрон. Такая связь называется ароматической. [c.46]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Химическая связь в твердом теле с координационной структурой может быть хорошо описана с позиций ММО. Если при описании простых молекул методы ВС и МО могут быть использованы одинаково широко, то образование твердых тел нельзя интерпретировать методом ВС. Здесь наиболее очевидны преимущества ММО. В рамках этого метода химическая связь между партнерами может осуществляться не только при парноэлектронных (валентных) взаимодействиях, но и при образовании невалентных орбитальных связей. В кристаллах, образовапиых с участием таких связей, электроны делокализованы или в части системы, охватывающей несколько атомов, или во всем кристалле. Например, при образовании металлических кристаллов наблюдаются большие координационные числа (как правило, 8 и 12). В то же время количества валентных электронов в металлах явно недостаточно для образования такого числа парно-электронных связей. При этом химическая связь осуществляется за счет обслуживания электроном большого числа структурных единиц (атомов). Химическая связь такого типа называется многоцентровой связью с дефицитом электронов. Таким образом, в отличие от валентных соединений здесь нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие между собой соседние атомы. Хотя атомы связаны в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. Специфика взаимодействия большого количества частиц состоит в том, что при образовании ансамбля нрн сближении частиц и их взаимном влиянии друг на друга происходит расщепление атомных орбиталей. На рис. 127 показано расщепление орбиталей щелочного металла, валентный элеткрон которого находится на rts-уровне. [c.307]

Еще один важный класс углеводородов — ароматические, или ареновые, углеводороды. В структуре бензола (см. рис. 15.12) л-электрониая с стема делокализована по всей молекуле, и поэтому в данном случае нельзя считать, что электроны образуют связи та - ого же типа, как я-связи в алкенах или алкинах имен- [c.147]

В остальных шести карбонильных производных (табл. 1) главное электронное взаимодействие карбонильной группы происходит также не с фуроксановым кольцом, а с другим фрагментом молекулы - амино- или гндразнновой группой. Действительно, связь O-N имеет длину 1,328 А (среднее из 6 значений - от 1,322 до 1,340 А), что намного меньше длины простой связи -N любого типа (табл. 2) и практически совпадает со средней длиной связи O-N 1,333(5) А в системах амидного типа [110, с. 129 111]. Как присуще амидной группе, атом азота рядом с карбонилом в рассматриваемых фуроксановых соединениях характеризуется плоским расположением своих трех ковалентных связей, т.е. он имеет 2-гнбри-дизацию н его свободная электронная пара делокализована по системе тт-связей с участием карбонильной группы. [c.45]

Отмеченное в разд. 1.5.1 кажущееся противоречие между одноэлектронной моделью II классической структурной теорией особенно выпукло выступает на примере кристаллов, для которых собственные функции — БФ делокализованы по всему макрокрпсталлу. Б то же время, например, длины и энергии связей — А в кристаллах элементов IV группы практически ие отличаются от длин или энергий в насыщенных молекулах типа Аа Н2п ,.2 (см. табл. 2), так что, скажем, алмаз традиционно включают в классическую структурную теорию органической химии с ее аддитивной схемой. [c.81]

Подобно бензолу, вещество (P l2)зNз обладает ароматичностью, т. е. между атомами N и Р происходит и а-, и л-связывание. Отметим, что я-электроны делокализованы по всей системе (Се и РзЫз соответственно), а не являются общими лишь для соседей (Сг и РК соответственно), как можно предположить, исходя из классических моделей Льюиса. Однако если л-связи делокализованы, то должны перекрываться соответственно р-орбитали шести атомов углерода между собой и й-орбитали трех атомов фосфора с р-орбиталями трех атомов азота (тип Рл — Ря- и с л — рл-перекрывания, см. рис. 4.5, в, г). Симметрия Рл — Рл-перекрывания в бензоле показана на рис. 4.6, а очевидно, что происходит замыкание кольца Сб (т. е. перекрывание Сб —С, где С( — повторение орбитали для С1). Для системы РзМз симметрия перекрывания (рис. 4.6,6) такова, что связывание Ра с N1 (повторение N1) невозможно (разрыв кольца). Однако молекула (P l2)зNз существует, и длина всех связей Р—N меньше длины одинарной связи. Следует признать, что природа л-связывания в этом случае не считается точно установленной. [c.89]

Из всего-изложенного можно сделать вывод, что связи в сопряженных углеводородах могут быть делокализованы только в том случае, если они фигурируют и в виде ординарной, и в виде двойной связи хотя бы в одной из возможных классических структур молекулы. Однако это условие для делокализации может быть необходимым, но недостаточным. Так, для связей в [4/г]-аннуленах, а также в различных антиароматических структурах типа пенталена и гепталена, предсказывается сильное альтернирование, даже несмотря на то, что в возможных классических структурах они встречаются и как ординарные, и как двойные связи. В следующей главе будет проведено общее рассмотрение этого вопроса. [c.237]

Можно преобразовать двенадцать о-орбиталей к эквивалентным орбиталям, в результате чего получим двенадцать функций, шесть из которых будут локализованы на связях СН и шесть — на связях СС. Можио сказать, что молекулярные а-орбитали локализуемы на связях. Однако из трех я-орбиталей можно построить только три эквивалентные орбитали. Ясно, что это число недостаточно, чтобы их можно было локализовать на связях СС. Максимум того, что можно сделать — это локализовать л-орби-тали на двух связях или на трех атомах. Таким образом, молекулярные я-орбитали не локализуемы на связях. Химики обычно считают молекулярные а-орбитали локализованными. Однако, как видно из предыдущего, все молекулярные орбитали делокализованы. Терминологически правильнее сказать, что а-орбитали локализуемы на связях, в то время как в молекулах типа бензола я-орбитали не локализуемы. [c.174]

При таком типе связи два электрона локализованы между двумя отдельными атомами А и ориентированы определенным образом в пространстве. Свойства металлов таковы, что в них нельзя выделить пары химически связанных между собой атомов. Принимая во внимание высокую шодвижность электронов в металлах, становится ясно, что они не могут быть локализованы на определенных орбиталях, ориентированных в определенном направлении. Поэтому мы должны рассматривать кристалл металла как гигантскую молекулу, в которой каждый ион связан не менее чем с 12 другими ионами с помощью соответствующих электронов. В такой системе все связи делокализованы, и нельзя выделить электроны, относящиеся к каждой отдельной паре атомов. Какая-то часть электронов ведет себя как свободные электроны, что приводит к существованию некоторого числа вакантных орбиталей. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология