Колебательные полосы молекулы водорода

Дальнейшее повышение давления сопровождается монотонным ростом абсолютной интенсивности полос поглощения с одновременным изменением их контура (рис. 41), аналогично тому, что наблюдается для колебательной полосы хлористого водорода [232, 235]. При этом изменении постепенно исчезает if-ветвь колебательно-вращательной полосы мономера и возникают две новые полосы с максимумами 3710 + 5 и 3590 5 смг . Разложение экспериментально полученных контуров позволяет выделить размытую давлением огибающую Р , и Д-ветвей мономеров и две полосы ассоциатов (см. рис. 41). Положение этих полос, общая форма и их суммарная интенсивность в расчете на одну молекулу, участвующую в образовании ассоциата, в пределах ошибок измерений остаются постоянными, хотя доля ассоциированных молекул и меняется (рис. 42). Все это позволяет считать, что состав комплексов в парах воды остается в указанном интервале параметров приблизительно одним и тем же. [c.122]

Метод колебательной спектроскопии позволяет получить информацию о наличии или отсутствии тех или иных групп атомов в молекуле вещества. Используя данные о характеристичности частот в совокупности с результатами элементного анализа и другими физико-химическими исследованиями (электронные спектры поглощения, спектры ЯМР), можно установить структуру вещества. Например, если в спектре вещества, состоящего из углерода, водорода и кислорода, наблюдаются полосы в области 1300—700 см (колебания углеродного скелета), полосы в области 3000 см" (валентные колебания С-Н) и полоса при 3700 см (валентное колебание О-Н), то согласно корреляционной диаграмме (см. табл. 11.8), можно отождествить указанное вещество с алифатическим спиртом. [c.294]

Четырех - и пятиатомные молекулы должны были бы, согласно определению, давать Зп — 6 т. е. 6 и 9 форм колебания, из которых 3 и 4 должны приходиться на валентные и 3 и 5 — на деформационные колебания. Однако, рели эти молекулы обладают симметрией правильного тетраэдра с заполненным центром тяжести и соответственно — пирамиды с высокой степенью симметрии, то происходит вырождение. Частоты некоторых форм становятся одинаковыми и налагаются друг на друга, так же как у трехатомной кольчатой молекулы (рис. 5). При этом получаются вырожденные колебания число различных частот в обоих случаях сокращается до четырех. Отклонения от этого правила, как, например, у СС1 , указывают на то, что тетраэдрическая симметрия не вполне подходит (рассмотрение изотопии мы оставляем в стороне). С другой стороны, например, у аммиака, колебательные состояния расщепляются на дублеты (и-полосы удвоены), потому что для атома N возможны два равновесных положения одно — над плоскостью, образованной атомами водорода, и другое — под ней. [c.37]

Рис. 16. Схематическое изображение участка спектра газообразного хлористого водорода в ближней инфракрасной области. Обратите внимание, что молекула может поглощать только вполне определенные порции энергии. Изображенная на рисунке группа линий вся в целом называется полосой. Она связана с некоторым изменением колебательной энергии молекулы. А отдельные линии из этой полосы соответствуют различным изменениям вращательной энергии. Каждая из них, таким образом, соответствует одному и тому же изменению энергии колебаний. Но одновременно с изменением колебательной энергии молекулы газообразного хлористого водорода происходят различные изменения ее вращательной энергии. Левая часть рис. 17 объясняет эту картину с точки зрения энергетических уровней.

Значения сдвига основной колебательной полосы молекулы водорода [c.22]

Пробным камнем для обсужденной структуры кератина послужили спектроскопические измерения в инфракрасной области, в особенности измерения дихроизма. Было однозначно показано, что направления связей С = 0 и К—Н параллельны оси нерастянутого волокна, а это означает а-спиральную структуру молекул с внутренними водородными связями. При переходе к р-форме дихроизм меняет знак и связи оказываются перпендикулярными оси макромолекулы, как то и должно быть. Интересно, что измеренный вначале дихроизм N—Н и С=0 колебательных полос оказался относительно малым, если сравнивать белок с модельными пептидами. Это объясняется несовершенством кристаллов в белке и наличием аморфной части. Промывая кератин Н О, можно заменить только в пределах аморфных областей водород на дейтерий и тем самьш исключить поглощение и дихроизм аморфной части волокна, так как частота N—Н -колебаний сдвинута в 1,4 раза. Таким образом удается измерить дихроизм N—Н-колебаний в кристалле кератина. Он имеет нормальную величину порядка 5. [c.87]

Кроме полос излучения молекулярного азота в спектре разряда в смесях азота с водородом на ряде режимов наблюдалось возбуждение линий атомарного водорода На, Ну) и водородный континуум [315]. Полосы молекулярного водорода настолько слабы, что их невозможно заметить на фоне полос азота. Аналогичная картина наблюдается и в разряде в смеси азота с аммиаком (N2 Л Нд = 1 3). Уменьшаются концентрации метастабильных электронно- и колебательно-возбужденных молекул азота и вклад вторичных процессов заселения других электронных состояний. Это объясняется столкновениями с молекулами аммиака. [c.149]

Поглощение в ИК-области является результатом переходов между колебательными энергетическими уровнями молекул. В частности, это поглощение обусловлено исключительно обертонами и комбинациями колебаний атомов водорода. Полосы могут наблюдаться для С-Н, N-H, О-Н и других функциональных групп, содержащих водород. Полосы поглощения в ближней ИК-и ИК-областях на несколько порядков слабее, чем полосы в ультрафиолетовой и видимой областях таким образом, ближняя ИК- и ИК-области слабо подходят для целей следового анализа. Полосы в этих областях относительно узкие и являются достаточно характерными для функциональных групп, поглощающих падающее излучение. В результате при анализе смесей органических соединений измерение поглощения в этих диапазонах длин волн дает существенно большую селективность, чем в УФ- и видимой областях. Приборы для ближней ИК-области со встроенным фильтром широко используются в промышленном анализе. [c.657]

В молекуле колебания смежных групп, имеющих примерно одинаковые частоты, могут иногда взаимодействовать и давать смешанное колебание, в котором участвуют обе группы. Такое колебательное взаимодействие носит довольно общий характер, но это не мешает участвующим колебаниям оставаться групповыми. Например, хорошо известная частота 1620 см" в замещенных этиленах в действительности на 60% валентное колебание С=С и на 35% деформационное СН. Когда замещением водорода на дейтерий это взаимодействие снимается, частота валентного колебания С=С падает до своего нормального значения 1520 см [230]. Другим примером являются полосы амид П и амид Ш с максимумами 1550 и 1290 см" которые характерны для вторичных амидов с открытой цепью. Эти полосы возникают как результат взаимодействия деформационного колебания NH и валентного колебания С—N [93]. Степень взаимодействия не изменяется существенно при переходе от одной структуры к другой, и результирующие частоты достаточно постоянны. [c.158]

На самом деле колебания воды не являются вполне гармоническими, а ее кинематика и используемые колебательные частоты известны тоже лишь с каким-то приближением. Поэтому, строго говоря, уравнения, составляемые на основании разных частот, будут не абсолютно тождественными и зависимыми. В этом случае в зависимости от выбора четверки уравнений будут получаться несколько различные наборы силовых постоянных, вследствие чего было целесообразно провести усреднение по всем частотам трех наиболее распространенных изотопных форм воды (Н2О, HDO и D2O). Оценка влияния ошибок в задании геометрии молекулы воды [182] и ее колебательных частот [266] на результат решения ОСЗ показывает, что находимое в принятом приближении единое для всех трех изотопных форм воды силовое поле может быть получено с необходимой точностью. Наибольшее отклонение частот, вычисленных с таким полем, от частот, наблюдаемых на опыте, возникает из-за неучета ангармоничности колебаний. Однако введение спектроскопических масс для водорода и дейтерия 1,088 и 2,128 уменьшает среднюю невязку частот до 1 см , что является вполне достаточным для описания спектров воды в конденсирован-пых системах, в которых положение полос вообще точнее + 3 смГ , как правило, не определяется [182]. По этой же причине (достаточно низкой точности определения колебательных частот в жидких и твердых соединениях) дальнейшее повышение точности расчета путем введения различных спектроскопических масс для каждого колебания [106] представляется нецелесообразным. [c.39]

Сведения о молекулярных постоянных двухатомных соединений водорода и его изотопов с галогенами основаны главным образом на исследованиях их инфракрасных спектров поглощения, в которых наблюдались полосы, соответствующие переходам между первыми четырьмя колебательными состояниями. Изучены также чисто вращательные спектры (инфракрасные и микроволновые) молекул некоторых галоидоводородов. Электронные спектры галоидоводородов изучены мало. [c.292]

В присутствии же водорода (рис. 47, б) в результате столкновений 12 + Нз молекула теряет или получает некоторое количество колебательных и вращательных квантов, что приводит к появлению в спектре флюоресценции полос 24 —3, 24 —4, 23 —3, 23 —4, 26 —3, 27 —3 и т. д. с развитой вращательной структурой. [c.201]

Изменение спектра аммиака при молекулярной адсорбции (см. табл. 14) еще не говорит прямо об участии атома азота во взаимодействии с гидроксильными группами поверхности кремнезема, поскольку наблюдаемое изменение положения полос поглощения можно объяснить участием во взаимодействии только атома водорода групп ЫН. С целью более определенного установления типа структурного элемента молекулы аммиака, участвующего во взаимодействии с гидроксилированной поверхностью кремнезема, проведен анализ спектра адсорбированного аммиака на основе теории колебательных спектров [62] (см. главу II). Симметричное изменение всех соответствующих силовых постоянных молекулы ЫНз (см. рис. 2) приводит к большему изменению частот (см. рис. 7, кривая 1), чем соответствующее [c.238]

Частота колебании обратно пропорциональна квадратному корню из массы колеблющейся системы. Так как колебательная система состоит из атомов водорода, которые движутся в процессе либрации, отношение частот либрационных полос во льдах из НгО и ВгО составляет 1/1 1/2= 2. Наоборот, в процессе заторможенной трансляции движутся целиком все молекулы волы, так что отношение частот заторможенных трансляционных мод для льдов из НгО и ВгО будет равно 20/18. [c.127]

То, что при химических реакциях получаются (даже после стабилизации) молекулы, в первые моменты своего существования все еще очень богатые колебательными квантами, подтверждается, например, фактом, что спектр пламени горящего водорода богат полосами, свидетельствующими о присутствии в газе молекул гидроксила, содержащих по девяти колебательных квантов это отвечает около 80 ккал/моль энергии, колебательного движения — величине, недалекой от 101 ккал, т. е. от энергии, достаточной для диссоциации частиц ОН. [c.95]

В хлористом водороде, например, следует ожидать две колебательно-вращательные полосы одну для Н С1, другую для Н С1, причем в последнем случае каждая линия несколько смещена в сторону меньших волновых чисел относительно соответствующей линии первой молекулы. Это расщепление линий экспериментально подтверждено. [c.212]

Для сложных молекул полный анализ нормальных колебаний часто невозможен. В таких случаях отнесения даются на основании экспериментального факта, свидетельствующего о том, что многие функциональные группы, в каких бы молекулах они ни находились, поглощают в узкой области спектра. Так, например, в молекуле ацетона одним из нормальных колебаний является растяжение (т. е. валентное колебание) связи С = Обез сколько-либо существенного смещения других атомов в молекуле. Аналогично можно считать, что движения метильных групп не зависят от движения карбонильной группы. Поглощение карбонильной группы в различных молекулах, обусловленное валентным колебанием, находится всегда приблизительно в одной и той же области спектра (около 1700 смг ). Как мы увидим в разделе, посвященном приложениям колебательных спектров, положение полосы иногда слегка изменяется (в пределах 150 си< ) вследствие изменения масс, индуктивного эффекта и влияния сопряжения присоединенных групп. У метильной группы имеется пять характеристических частот поглощения две полосы в области 3000—2860 см (антисимметричное и симметричное валентные колебания), одна около 1470—1400 см (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1380— 1200 см (симметричное деформационное колебание) и одна в области 1200—800 см (маятниковое колебание). Расчленение молекулы на отдельные группы — полезное приближение, на ос-нове которого можно идентифицировать многие функциональные группы в неизвестных соединениях. К сожалению, в сложных молекулах многие групповые колебания перекрываются, так что отнесение полос в спектре становится затруднительным. Однако часто решению проблемы помогают дополнительные эксперименты колебания, в которых участвует водород, определяют путем дейтерирования, вызывающего изменение соответствующих частот (например, валентных или деформационных колебаний С—Н, О—Н или М—Н) в 1,3—1,4 раза наблюдая спектр в растворителях, образующих водородные связи, или в присутствии растворенных кислот, обнаруживают характерные сдвиги, помогающие при отнесении. [c.216]

Когда т имеет отрицательные значения, то уравнение (29.23) приводится к форме (21.21), которой соответствует серия линий с постоянным частотным разделением, равным 2В слг , расположенных в стороне низких частот (более длинных волн) от центра полосы, частота которой равна Уо слг . Эти линии образуют тонкую структуру, которую принято называть Р-ветвъю колебательно-вращательной полосы. Если т имеет положительные значения в уравнении (29.23), то результат будет идентичен с выражением (29.22), в этом случае группу линий называют К-ветвью. Линии имеют то же самое частотное разделение, равное 2В м , и расположены в стороне высоких частот (более коротких волн) от центра полосы. Полная колебательно-вращательная полоса будет представлять собой серию линий равномерно расположенных по шкале частот справа и слева от центра. Необходимо отметить, что значение / в уравнении (29.23) не может быть нулем, и поэтому линия с частотой, соответствующей центру полосы, будет отсутствовать. Это находится в согласии с экспериментом вращательно-колебательные полосы молекулы хлористого водорода, например, состоят из ряда линий с приблизительно одинаковым частотным разделением, равным 2В смг . [c.194]

Замещение атома на один из его изотопов не вызывает изменения потенциального поля, и в этом случае частота колебаний в молекуле зависит только от массы атомов. Колебания, в которых участвуют в основном атомы водорода, значительно уменьшаются по частоте при замене водорода в полимере на дейтерий. К этому типу относятся валентные колебания СИ-, КИ- и ОН-групп, положение полос которых в спектре обычно сильно смещено по отношению к другим колебательным полосам молекулы. Если в колебании участвуют только атомы водорода и атомы, с которыми они валентно связаны, то частота зависит от величины, обратной квадратному корню из приведенной массы колеблющихся атомов. Пусть М и Н — массы обоих атомов в Н-форме молекулы, а М и В — в дейтерированпой форме молекулы, тогда приведенные массы равны соответственно МН1 М+Н) ш МВ1 М+В). Поэтому при замещении водорода на дейтерий частота определенным образом уменьшается. Если М — масса углерода, азота или кислорода, то значение коэффициента уменьшения составляет около 1,37. Так как в колебании принимают некоторое участие и другие атомы, величина коэффициента на самом де.пе немного меньше и меняется в конкретных случаях. Обычно эта величина около 1,33. Аналогичные изменения можно наблюдать для полос деформационных колебаний, однако соответствующие им полосы часто взаимодействуют с другими [c.135]

В дополнение к данным табл. 33 укажем, что распределение интенсивности в полосах испускания Н2 изменяется при повышении давления таким образом, что полосы, связанные с переходами с высоких колебательных уровней, слабеют, в то время как одновременно в нулевой полосе появ- тяются новые вращательные линии, отвечающие высоким вращательным уровням (больише /) молекулы водорода [1074,1152]. С примесью гелия распределение вращательной энергии Нг становится нормальным. По Оль-денбергу [993, 994], этот эффект обусловлен столкновениями возбужденных молек Л Но, в результате чего колебательная энергия возбужденных молекул, находящихся иа высоких колебательных уровнях, частично превращается в поступательную энергию относительного движения соударяющихся молекул, частично во вращательную энергию самих молекул Нг, что и служит причиной появления новых вращательных линий. Насколько можно судить по этим данным, передача колебательной энергии возбужденными молекулами и здесь представляет собой весьма вероятный процесс. [c.334]

Значительный интерес представляет поглощение водорода. Сжатый водород в диапазоне 660—1250 лi- имеет заметное поглощение, которое Кетеляр и др. [34] приписали чисто вращательному спектру. Основной колебательный спектр поглощения водорода, вызванный межмолекулярными силами, был изучен в широкой области давлений и температур. Разрешение полосы поглощения улучшается при понижении температуры. Элин, Хэ и Макдональд [35] исследовали инфракрасное поглощение водорода в жидком и твердом состояниях. Под влиянием межмолекулярных сил молекулы асимметрично деформируются по мере падения температуры, что приводит к индуцированному инфракрасному поглощению. Когда водород находится в кристаллическом состоянии, эта деформация вызывается не только случайной ориентацией свободно вращающейся молекулы, но также и колебаниями решетки кристалла. Изменения в основном поглощении водорода в твердом состоянии при 13,6 0,2° К возникают вследствие изменения пропорции орто- и параводородов [36]. При уменьшении процентного содержания параводорода наблюдается дополнительная структура спектра. ....... [c.27]

Впервые вывод о существовании такой зависимости сделали Горди и Стенфорд [58—60]. Они систематически измерили положение полосы ОВ-связи в инфракрасном спектре тяжелого метанола (СНдОВ) и тяжелой воды при растворении в них веществ электронодонорного типа. Было обследовано около 80 соединений, относящихся к классу аминов, амидов, кетокси-мов, нитрилов, нитросоединений, кетонов, альдегидов, глико-лей, простых эфиров и сложных эфиров органических и минеральных кислот. В присутствии этих веществ изменяется положение колебательной полосы ОВ-связи. Это смещение является мерой ослабления связи атома водорода и кислорода в гидроксильной группе поэтому оно может служить для оценки способности основания оттягивать протон из молекулы вещества, т. е. дает представление об относительной силе оснований. Таким образом, применение инфракрасной спектроскопии открыло новые возможности для сравнения силы слабых оснований. За несколькими исключениями, в работе Горди установлена линейная зависимость между логарифмом константы веществ в водном растворе и величиной вызванного ими смещения полосы ОВ-связи в инфракрасном спектре тяжелого метанола или тяжелой воды. [c.278]

Первое исследование клатратных соединений гидрохинона методом ИК-спектроскопии было проведено Гекстером и Гольдфарбом [16]. Эти исследователи предполагали, что наличие или отсутствие тонкой структуры вращения в этих областях спектров, относящихся к молекулам в полостях, покажут, вращаются ли эти молекулы или нет. При отсутствии какой-либо тонкой структуры некоторые сведения об ограничении молекулярного вращения можно получить из ширины колебательных полос. Авторы [16] изучали клатратные соединения гидрохинона с хлористым водородом, сероводородом, двуокисью углерода и двуокисью серы, распределенные в таблетках бромистого калия. Спектры, полученные для клатратных соединений с хлористым водородом и сероводородом, подтвердили, что решетка Р-гидрохинона отличается от решетки а-гидрохинона. [c.577]

С тожность общего строения молекулярных спектров приводит к большому разнообразию спектров одного н того же молекулярного газа при различных условиях его возбуждения. В случае молекулы водорода Но момент инерции мал, значения вращательных тер.мов соизмеримы со значениями колебательных. Расстояния между линиями каждой полосы соизмеримы с расстояниями между отдельными полосами. Поэтому [c.380]

Если изучается смесь двух изотопических молекул, например и Н С1, то очевидно, что вращательные линии каждого изотопа будут представлены в колебательной полосе. Каждая линия проявляется в виде дублета, частотное разделение которого в первом приближении имеет постоянное значение Обычный хлористый водород состоит из смеси приблизительно трех частей С1 на одну часть Н С1, и во всех полосах этого газа, лежащих в близкой инфракрасной области спектра, вращательные линии наблюдаются в виде дублетов, причем одна составляющая дублета значительно интенсивнее другш1. Наблюдаемое изотопическое смещение спектральных линий находится в хорошем согласии с вычисленным. Необходимо отметить, что частотное разделение дублетов не будет строго постоянным в любой полосе вследствие вращательного изотопного эффекта, упомянутого в параграфе 28г. Строго говоря, общее изотопическое смещение является суммой смещений, даваемых выражениями (28.17) и (29.53). Вследствие того что первое возрастает с увеличением вращательного квантового числа /, разделение изотопических дублетов возрастает в любой полосе с увеличением расстояния линии от центра полосы. [c.203]

Водородная связь будучи результатом локальных взаимодействий атомов группы А—Н, резко и очень своеобразно сказывается на колебаниях атома водорода (и соседних атомов), изменения которых проявляются в колебательных спектрах молекул — спектрах инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния. Наряду с этим смещаются пики протонов АН-групп в спектрах протонного магнитного резонанса и может значительно меняться электронный (ультрафиолетовый) спектр поглощения Из указанных спектральных проявлений Н-связи шире всего используется наблюдаемое в ИК-спектре изменение полосы, обусловленной валентными колебаниями атома водорода уменьшение частоты этой полосы V (АН), ее уширение и резкое увеличение интенсивности. Последнее является наиболее значимым и самым чувствительным спектральным критерием существования водородной связи. Увеличение интенсивности дает возможность обнаруживать и отличать от ван-дер-ваальсовых сил (почти не влияющих на интенсивность ИК-спектра) самые слабые водородные связи, энтальпия образования которых не превышает 1—1,5 ккалЫоль. Тот же эффект может быть мерой энергии водородной связи для всевозможных водородных связей (О—Н В, N—Н В, С—Н В и др.) во всем интервале этих энергий 1—12 ккалЫоль соблюдается следующая зависимость [c.125]

Хотя переход линейчатого спектра поглощения в сплошной типичен для малых молекул, диссоциирующих при поглощении в континууме, спектр некоторых соединений непрерывен во всей области поглощения. Это наблюдается в тех случаях, когда одно или оба электронных состояния, участвующие в переходе, нестабильны или настолько слабо связаны, что расстояние между колебательными уровнями уже не разрешается. Конечно, маловероятно, что нижнее состояние обычной молекулы настолько неустойчиво, чтобы давать сплошной спектр, хотя некоторые квазимолекулы , например, такие, как Hg2, образующиеся при высоком давлении паров ртути, являются причиной появления сплошного спектра. Многие молекулы действительно имеют отталкивательные возбужденные состояния. На рис. 3.2 показано несколько состояний иодистого водорода, коррелирующие с атомами Н(= 51/г) и 1( Рз/г) в основном состоянии широкая полоса поглощения расположена от 300 нм до Ж180 нм и соответствует переходам и [c.49]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

Большая часть групповых частот характеризует функциональные группы, содержащие атомы водорода или изолированные двойные или тройные связи. Групповые частоты располагаются в области волновых чисел выше 1300 см . Группы, содержащие тяжелые атомы, поглощают в дальнем ИК-диапазоне ниже 400 см . Б промежуточной области содержатся колебательные частоты, которые нельзя однозначно соотнести с конкретной функциональной группой, поскольку и массы, и силы связей каждого поглощающего фрагмента слишком близки. В этой области содержатся полосы, важные для характеристики молекулы как целого, поэтому ее назьшают областью отпечатков пальцев или фингерпринтовой областью. Анализ этой области особенно важен для молекулярного анализа. Совпадение исследуемого спектра с библиотечным в области отпечатков пальцев имеет особую значимость для идентификации неизвестного соединения. [c.189]

Вольфрамовая кислота. К моменту исследования желтой вольфрамовой кислоты H2WO4 [84] не возникало сомнений насчет того, что решетка кристалла построена из октаэдров WOj, связанных между собой общими атомами кислорода. Вопрос состоял лишь в том, какая часть атомов кислорода является общими вершинами двух октаэдров, а какая образует ОН- или другие 0Н -группировки. Колебательный спектр решетки кристалла, обусловленный изменением длин WO-связей и углов О—W—О, расположен ниже 1000 см . Последнее являлось очень благоприятным обстоятельством для поиска интенсивных полос в области от 4000 до 1100 лi" . Как показали измерения (рис. 72), кроме полос валентных voH-колебаний была зарегистрирована только полоса 1620 лi . Ее частота с полной убедительностью указывает- (см. гл. V, п. 2), что так называемая желтая вольфрамовая кислота представляет собою фактически кристаллогидрат окиси вольфрама WOg-HjO. Проведенные в качестве проверки этого вывода измерения ЯМР протонов вольфрамовой кислоты показали, что у нее, так же как у жидкой воды и у всех кристаллогидратов, каждый протон имеет ближайшего соседа на расстоянии 1,58 А. Этот результат полностью подтверждает сделанный на основании спектральных измерений вывод о том, что в желтой вольфрамовой кислоте атомы водорода находятся только в составе молекул HjO. [c.175]

Методы колебательной спектроскопии могут применяться для обнаружения и идентификации промежуточных продуктов в химических реакциях и установления их структуры. Так, методом ИК-спектроскопии было установлено, что при реакции гидрирования олефинов молекулярным водородом в присутствии трифенилфосфинового комплекса родия К]т[Р(СбН5)з]зС1 сначала образуется гидридное соединение родия в спектре появляется полоса -2000 см", относящаяся к валентному колебанию Rh-H. Полученное промежуточное соединение взаимодействует с молекулой олефина с образованием насыщенного углеводорода. [c.294]

Инфракрасные спектры комплексов металлов с органическими лигандами можно разделить на два участка. В области волновых чисел 650—4000 см располагаются полосы поглощения, соответ-ствующие колебаниям атомов лигандов, тогда как в области 50— 650 M- можно обнаружить скелетные колебания структуры, состоящей из металла и донорных атомов. Обычно колебательные спектры комплексных соединений имеются в распоряжении исследователя, так что этим эмпирическим методом можно определить характеристические колебания молекулы лиганда. Однако подход оказывается слишком затруднительным при исследовании колебаний связей металл—донорный атом (за исключением колебаний связей металл—водород), и в большинстве случаев необходим теоретический анализ. [c.90]

К НСО радикалу, хотя точного доказательства не получено. Нет сомнений, что носитель этих полос содержит по крайней мере один атом водорода, так как наблюдался изотопический сдвиг, когда эти полосы возбуждались в пламени С,0., с кислородом [8, 65, 66, 99, 1561. Наблюдение полос в флуоресценции (см. раздел П,В) при возбуждении формальдегида коротковолновой ультрафиолетовой радиацией дает веское доказательство в пользу НСО. Кроме того, колебательная структура этих полос весьма сходна со структурой Р-нолос изоэлектронной молекулы N0. Вращательная структура, наблюдаемая при высокой дисперсии, очень сложна никакого ее анализа не проведено. Требуется дальнейшая работа, чтобы с достоверностью установить природу носителя. [c.18]

Исследование колебательных спектров изотопных разновидностей молекул может существенно облегчить отнесение полос, т. е. интерпретацию спектров, помогает в решении обратной колебательной задачи, т. е. нахождении силового поля молекулы. В адиабатическом приближении предполагается, что при изотопозамещении распределение электронной плотности, равновесные межъядерные расстояния, функция потенциальной энергии и силовые постоянные (матрица Р), через которые она выражается, остаются неизменными. Различия в массах ядер приводят лишь к изменению кинетической энергии, т. е. коэффициентов кинематического взаимодействия (матрица С), чем и обусловливаются различия колебательных частот изотопных разновидностей молекул. Эти различия, вообще говоря, должны быть те.м значительнее, чем больше отношение масс изотопов т /т (индексом обозначены величины, относящиеся к более тяжелому изотопу). Поэтому наибольший изотопный эффект дает, например, замещение атома водорода (протия) на тритий и дейтерий. Для двухатомных молекул X—Н (или, приближенно, для такой связи в многоатомной молекуле), исходя из выражения для гармонической частоты [c.227]

Количественные измерения гидроксильных полос, излучаемых при горении водорода в кислороде, при давлениях, меньших 10 мм Нд, были проведены Кондратьевым и Зиски-ным [174]. Измерение относительной интенсивности полос (О, 0), (1, О) и (2, 1) в этом низкотемпературном пламени показало, что они относятся примерно как 1 0,09 0,105, что совпадает с вычисленным отношением вероятностей перехода и весьма сильно отличается от отношения интенсивностей, вычисленного в предположении существования термического равновесия молекул, находящихся на различных колебательных уровнях верхнего электронного состояния. Это с очевидностью следует из приводимых упомянутыми авторами микрофотограмм спектров, на которых полоса (2, 1) оказывается интенсивнее полосы (1, 0), тогда как расчет относительных интенсивностей в предположении наличия равновесия для отношения интенсивностей полос (О, 0), (1, 0) и (2, 1) при ориентировочной температуре пламени 1000° К дает 1 0,002 0,0007 по этим расчетам полоса (1, 0) даже при 2000° К должна быть в 200 раз интенсивнее полосы (2, 1). Из этого следует вывод о том, что возбужденные радикалы ОН появляются в результате химического процесса, а не путем теплового возбуждения. [c.50]

X, обусловлена излучением молекулы СО., центр соответствующей полосы поглощения лежит при 4,25 [л. Эта полоса, соответствующая частоте асимметричных колебаний молекулы Vз, представляет собой очень слабо разрешенный дублет, максимумы которого лежат в поглощении при 4,22 и 4,28 [х в спектрах испускания максимум лежит обычно около 4,45 [х. Различия в длинах волн частично обусловлено более высокой температурой пламени, а частично — самоиоглощепием света молекулами СОа в бо,лее холодных внешних частях пламени. N. Более широкая полоса,. лежащая примерно при 2,8 х, также в значительной мере обусловлена излучением молекул СОг, соответствующая полоса поглощения расположена при 2,73 X. Эта полоса представляет собой результат наложения двух комбинационных полос Vз4-Ц- VI и Vз- - 2v2, где VI и V2— соответственно частоты симметричного и поперечного колебаний молекулы СО о. Полоса, лежащая около 2,8 х, наблюдается также в спектре испускания пламени водорода Бэйли и Ли нашли, что максимум ее лежит при 2,18 [х, тогда как в спектре пламени окиси углерода соответствующее значение равно 2,84 X, а в спектре пламени бунзеновской горелки максимум. лежит при 2,88 [х. Испускание этой полосы в водородном пламени обычно связывается с молекулами воды, основная полоса в спектре поглощения которых лежит около 2,6 X. Возможность того, что испускание полосы около 2,8 X может быть частично обусловлено гидроксильными радикалами, повидимому, никогда не принималась в расчет. Анализ по,лос испускания ОН в ультрафиолетовой области показывает, что низшие колебательные уровни основного электронного состояния отстоят друг от друга на 3568 см . На этом основании следует ожидать появления в инфракрасной области спектра полосы, расположенной около 2,8 [X. Нет оснований сомневаться [c.165]

В нижеследующих таблицах приведены длины волн (>.), интенсивности (/) и колебательные квантовые числа (г , v") в исходном и конечном состояниях для тех систем полос, которые обычно наблюдаются в спектрах пламен органических соединений, содержащих кислород, водород и азот. Длины волн приведены в ангстремах, а йнтенсивности распределены по десятичной шкале па основании простых визу альных наблюдений. Наличие четких кантов полос, выделяющихся на общем фоне, отмечено буквох К после значения интенсивности. Системы полос, обухловлепные другими элементами, но довольно часто наблюдаемые в спектрах пламен, приведены в Приложении II, а системы полос, которые. уже обнаружены и.ли могут быть найдены при исследовании спектров поглощения процессов горения, перечислены в Приложении III. Подробные сведения о других известных системах полос в видимой и кварцевой ультрафиолетовой областях спектра читатель может найти в монографии Пирса и автора [224], где приведены данные для всех известных полосатых спектров двухатомных молекул и для большого числа спектров многоатомных молекул. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология