Пехмана

ТАБЛИЦЫ ПО РЕАКЦИИ ПЕХМАНА [c.30]

З.2.1. Из фенолов и эфиров 1,3-кетокислот Синтез Пехмана [70] [c.238]

Синтез из фенолов. Наиболее важным методом синтеза кумаринов является конденсация Пехмана [51]. Исходными веществами для этой реакции служат очень простые соединения выходы кумаринов с заместителями [c.139]

Зависимость реакции Пехмана от активности фенола и легкость присоединения последнего к ацетоуксусному эфиру позволяют предложить следующий механизм реакции [c.142]

Конденсация яблочной кислоты с фенолами. Эта реакция, по данным Пехмана [1]. состоит из трех стадий. Первая из них за-К1ючается в разложении яблочной кислоты на полуальдегид малоновой кислоты и муравьиную кислоту, распадающуюся далее на воду и окись углерода. [c.8]

Вначале будет рассмотрена реакционная способнгють различных незамещенных и заменЕ,енных фенолов и эфиров -кетонокис-лот в реакции Пехмана, проводимой с серной кислотой н качес ше кО Цденсирующето агента, а затем - - роль конденсирующих агентов в этнн реакции. [c.12]

Безводный хлористый алюминий. При исследовании конденсирующих агентов, пригодных для применения в реакции Пехмана, Сетна и Н. Шах и Р, Шах [53] установили, что безводный хлористый алюминий, растпорегшыЙ в сухом эфире или, лучше, в сухом нитробензоле, не только является эффективным конденси рующим агентом, но также изменяет в некоторых случаях и само течение реаю ии. Если в молекуле резорцина в положении 4 находятся такие группы, как карбоксильная, карбометоксильная, ацильная или нитрогруппа, то при конденсации вместо 7-оксику-маринов получаются либо исключительно, либо преимущественно производные 5-оксикумарина. Получить 5-оксикумарины каким-либо другим путем не удается вопсе или удается лишь с большой затратой труда. [c.22]

Из 2-алкиламино-, 2-диалкиламино- и 2-морфолино-6-гидроксипиридинов по реакции Пехмана получен ряд 8-азакумаринов. В случае 2-амино-6-гидрокси-пиридинов со свободной аминогруппой 11 образуется смесь азакумаринов 12 и нафтиридииов 13 [4] (схема 5). [c.162]

На примере превращения 4-гидроксихинолин-2(1Я)-онов 17 в тетрациклические и трициклические 6-азакумарины 18 и 19 предложена модификация реакции Пехмана с использованием как эфиров (3-кетокислот и ацетата аммония, так и готовых енаминов эфиров Р-аминокротоновой, Р-диметиламиноакриловой или 2-амино-циклогексен-1-карбоновой кислот [13, 14, 15] (схема 8). [c.163]

Реакция с фенолами. Фенолы можно этерифицировать дикетеном в присутствии кислотного или, лучше, основного катализатора [166, 196, 197]. Однако ариловые эфиры ацетоуксусной кислоты обычно нестойки твердые эфиры при хранении в течение нескольких недель часто разжижаются с выделением исходного фенола. При перегонке ариловые эфиры ацетоуксусной кислоты бурно разлагаются с образованием дегидрацетовой кислоты и фенола. Особенно легко разложение происходит в случае исходных фенолов с сильно отрицательными заместителями. Так, при взаимодействии метилсалицилата с дикетеном в присутствии триэтиламина при 60° непосредственно образуется де-гидрацетовая кислота. Во многих случаях ариловые эфиры ацетоуксусной кислоты при обработке серной кислотой циклизуются в кумарины с выходами, обычно близкими к выходам кумаринов из соответствующих фенолов и ацетоуксусного эфира по реакции Пехмана. С особенно хорошими выходами кумарины получают из ацетоуксусного эфира и резорцина (85%), пирогаллола (697о), л1-крезола (75%), п-крезола (71%), 3,4-ксиленола (87%) и а-нафтола (100%). [c.234]

Циклоприсоединение алифатических диазосоединеиий к ацетиленам с образованием пиразолов получило название реакции ПЕХМАНА [c.419]

Для синтеза 3- и 4-замещенпых кумаринов (96) может быть использована реакция Костанецкого — Робинсона (схема 62) [68], хотя в отличие от реакции Перкина она не всегда протекает однозначно как показано на схеме, в некоторых случаях возможна альтернативная циклизация интермедиата (95) с образованием хромона (97). Тем же недостатком обладает реакция Пехмана и ее варианты. Обычно при подходящем выборе реагента можно гарантировать, что желаемый кумарин будет основным продуктом. Отделение кумарина от хромона облегчается хорошей растворимостью первого в щелочи. [c.67]

Кроме того, в этой реакции возможно образование хромона, например (102). Однако эту проблему легко разрешить, используя то, что кумарины при взаимодействии с основаниями ведут себя как лактоны. Как и в случае синтеза а-пирона, в реакции Пехмана могут быть использованы многие вещества, являющиеся синтетическими эквивалентами р-кетоэфиров, включая эфиры р-алк-оксикротоновых [70] и аиетиленкарбоновых кислот [71]. [c.68]

Особого упоминания заслуживает синтез 4-гидроксикумаринов. Два широко используемых метода показаны на примере синтеза самого 4-гидроксикумаркна (схемы 65, 66) [72, 73]. Первый из них напоминает реакцию Пехмана, а второй — реакцию Перкина. [c.68]

Образование кумаринов (реакция Пехмана) уже обсуждалось в разд. 18.2.3.2. Хромоны становятся основными продуктами рассматриваемой конденсации, если участвующий в ней фенол содержит дезактивирующий заместитель, например атом хлора, или еслн р-кетоэфир является а-замещенным. Симонис обнаружил, что преимущественное образование хромонов наблюдается при использовании в качестве конденсирующего агента Р2О5. [c.98]

Тиадиазолы часто получают с помощью модифицированного синтеза Пехмана [160, 161], включающего 1,3-циклоприсоединение диазоалканов. Например, из этилтиоформиата и диазометана получен 1,2,3-тиадиазол (схема 211). Однако следует отметить, что многие 0-эфиры тиокарбоновых кислот легче дают 5-ал-кокси-5-метил-А -1,2,3-тиадиазолинозые интермедиаты, чем требуемые тиадиазолы. Метилдитиоацетат при взаимодействии с диазометаном дает как 5-метил-1,2,3-тиадиазол, так и 2-метил-1,3,4-тиа-диазол (вместе с эписульфидом). При некоторых других реакциях [c.539]

Наилучщие результаты при получении кумаринов по методу Пехмана достигаются при использовании активированных нуклеофильных ароматических соединений, таких, как резорцин. Вероятно, на первой стадии процесса реализуется электрофильная атака протонированной карбонильной группой кетона по ор/ио-положению фенола, хотя для ариловых эфиров ацетоуксусной кислоты, полученных при взаимодействии фенолов с дикетеном, также характерно замыкание кумаринового цикла [75]. Циклизация проходит с участием более электрофильной карбонильной группы. Не замещенные по гетероциклическому [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология